CC BY
10
УДК 622.24.06
Исследование реологических показателей поликатионных буровых растворов
Ключевые слова:
поликатионные
буровые растворы,
реологические
показатели,
полиэлектролитные
комплексы,
соли,
анионы,
глинистый раствор,
безглинистый
раствор.
A.М. Гайдаров1*, Н.Т. Кадыров1, А.А. Хуббатов1, Д.В. Изюмченко1,
B.А. Мнацаканов1, М.М.-Р. Гайдаров1
1 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., г.о. Ленинский, пос. Развилка, пр-д Проектируемый № 5537, зд. 15, стр. 1 * E-mail: A_Gaydarov@vniigaz.gazprom.ru
Тезисы. Применение различных модификаций поликатионных систем на месторождениях ПАО «Газпром», ПО «Белоруснефть» и др. показало, что на сегодняшний день эти системы по многим эксплуатационным свойствам превосходят все известные буровые растворы с водной дисперсионной средой.
Несмотря на достоинства поликатионных систем, при их применении возникают определенные трудности, связанные с растворимостью анионных полимеров. Прежде всего, это создание жидкостей с псевдопластическим характером течения и управление реологическими показателями. В водной среде взаимодействие катионных и анионных полимеров в определенных условиях приводит к образованию нерастворимых полиэлектролитных комплексов, представляющих собой продукты кооперативных реакций ионного обмена между противоположно заряженными компонентами.
Наиболее простой и эффективный способ создания псевдопластической поликатионной жидкости и управления ее реологическими показателями - это использование биополимера в качестве структурообразователя. Однако в результате взаимодействия катионного полидадмаха и анионного биополимера в составе поликатионного бурового раствора снижается их взаимная растворимость и образуются труднорастворимые полиэлектролитные комплексы.
Содержание в поликатионном буровом растворе низкомолекулярных электролитов является одним из необходимых условий получения растворимых полиэлектролитных комплексов из противоположно заряженных полимерных макромолекул. Растворение полиэлектролитных комплексов путем ввода низкомолекулярных электролитов является наиболее простым и эффективным способом управления технологическими свойствами и реологическими показателями поликатионных глинистых и безглинистых буровых растворов. Влияние солей на растворимость полиэлектролитных комплексов обусловлено специфическим взаимодействием полиионов с соответствующими низкомолекулярными противоионами - катионами и анионами электролитов. В безглинистом по-ликатионном растворе влияние катионов электролита отражается на анионном полимере, а анионов - на катионном полимере. В глинистом поликатионном буровом растворе, в отличие от безглинистого, протекают обменные реакции между отрицательно заряженными гидратированными глинистыми частицами и катионным полимером с одной стороны и катионным полимером и анионами солей с другой стороны, что отражается на расходе солей для растворения полиэлектролитных комплексов. Причем чем больше глинистой фазы с развитым катионно-обменным комплексом, тем больше расход солей для растворения полиэлектролитных комплексов. Большое значение имеют сродство катионов и анионов электролита с полиионами полиэлектролитных комплексов, электростатическое взаимодействие противоположно заряженных звеньев с противоионами электролита, а также стерические особенности при взаимодействии всех компонентов.
Начальные концентрации солей не вызывают роста реологических характеристик, следовательно, и растворения полиэлектролитных комплексов. При дальнейшем увеличении концентрации солей наблюдается незначительное изменение реологических характеристик. Максимальные растворимость полиэлектролитных комплексов и реологические характеристики достигаются при пороговой концентрации соли, причем для каждой соли имеется своя пороговая концентрация, зависящая от вклада катиона и аниона.
При достижении пороговых концентраций показатель нелинейности всех исследованных глинистых и безглинистых поликатионных буровых растворов снижается до 0,25...0,45, что свидетельствует о проявлении псевдопластичных свойств.
По итогам исследований в качестве инициаторов растворения полиэлектролитных комплексов в поликатионных буровых растворах предложены наиболее доступные и дешевые соли, а именно хлориды натрия, калия, аммония, магния и кальция.
Поликатионные жидкости открывают новые возможности в области буровых растворов и являются значительным резервом повышения качества и эффективности строительства нефтяных и газовых скважин в сложных геолого-технических условиях бурения [1-3]. Применение различных модификаций поликатионных систем на месторождениях ПАО «Газпром», ПО «Белоруснефть» и др. показало, что на сегодняшний день эти системы по многим эксплуатационным свойствам превосходят все известные буровые растворы с водной дисперсионной средой. К достоинствам поликатионных буровых растворов относятся: превосходные ингибиру-ющие и крепящие свойства; исключительная устойчивость показателей к глинистой, температурной, полисолевой, углекислотной, сероводородной и др. агрессиям; псевдопластичный характер течения жидкости; высокие значения реологических характеристик при низких скоростях сдвига и низкая тиксотропия; простота состава и малокомпонентность; снижение экологической нагрузки на окружающую среду за счет возможности длительного хранения и повторного использования бурового раствора; высокое качество вскрытия продуктивных коллекторов; совместимость поликатионных систем с различной минерализацией; минимизация процессов биодеструкции полимеров; широкий диапазон допустимых значений рН среды и т.д. Практически по-ликатионные жидкости сочетают достоинства буровых растворов с углеводородной и водной дисперсионной средой, и, в то же время, в них устранены недостатки, присущие существующим растворам.
Управление свойствами и показателями существующих буровых растворов, особенно при воздействии различных агрессий, в сложных геолого-технических условиях - очень непростая, а иногда не выполнимая по технико-технологическим и экономическим соображениям задача. До настоящего времени в составах буровых растворов катионным высокомолекулярным соединениям не уделялось должного внимания, и их влияние на свойства и показатели технологических жидкостей недостаточно изучено. Однако благодаря многим положительным особенностям поведения в водной среде катионные полимеры могут найти широкое применение в составах буровых растворов. К тому же недостатки традиционных растворов
легко устраняются в поликатионной системе, содержащей в качестве стабилизатора высокозарядные катионные полимеры. Все модификации буровых растворов, стабилизированные катионными полимерами, получили название «Катбурр» (поликатионные буровые растворы). На сегодняшний день разработаны и запатентованы различные модификации «Катбурр». В качестве стабилизатора в модификациях «Катбурр» преимущественно используется ка-тионный полимер полидадмах1 в сочетании с неионными и анионными полимерами. Здесь уместно отметить, что большинство разработанных запатентованных модификаций полика-тионных буровых растворов содержат ноу-хау в отношении управления их реологическими и фильтрационными свойствами.
Модификации «Катбурр» могут быть получены только при условии достижения эффекта стабилизации катионными полимерами. Стабилизация достигается при концентрации полимера, превышающей порог коагуляции или флокуляции (рис. 1).
Уровень стабилизации катионными полимерами косвенно можно определить по значению показателя фильтрации. Для глинистых поликатионных буровых растворов за начало зоны стабилизации принят показатель фильтрации 14...15 см3 за 30 мин, причем чем меньше показатель фильтрации, тем выше уровень стабилизации. Концентрация катионных полимеров для достижения уровня стабилизации глинистого раствора составляет более 1,0 %.
При концентрациях катионных полимеров 1,0.5,3 % проявляются все положительные свойства модификаций глинистых «Катбурр» и достигается устранение основных недостатков анионных и неионных буровых растворов. Высокие концентрации катионных полимеров 3,0.5,3 % обеспечивают низкие значения показателя фильтрации в забойных условиях при воздействии высоких температур до 200 °С и более.
При использовании совместимых защитных реагентов в модификациях безглинистых «Катбурр» в зависимости от литологического разреза скважины, характеризующегося невысоким содержанием глинистого материала, допустимо снижение концентрации катионных полимеров до 0,5.0,6 % [4].
Полидадмах - аббревиатура от «полидиаллилдиметиламмонийхлорид».
Несмотря на достоинства поликатионных систем, при их применении существуют определенные, специфические, трудности, связанные с растворимостью анионных полимеров. Прежде всего, это создание жидкостей с псевдопластическим характером течения и управление реологическими показателями. Наиболее простой и эффективный способ создания псевдопластической поликатионной жидкости и управления ее реологическими показателями - это использование биополимера в качестве структурообразователя. Однако в результате взаимодействия катионного поли-дадмаха и анионного биополимера в составе поликатионного бурового раствора снижается их взаимная растворимость и образуются труднорастворимые полиэлектролитные комплексы (ПЭК).
Общие представления о ПЭК
В водной среде взаимодействие катионных и анионных полимеров в определенных условиях приводит к образованию нерастворимых
ПЭК, представляющих собой продукты кооперативных реакций ионного обмена между противоположно заряженными компонентами [5]. В качестве примера на рис. 2 приведена общая схема реакции образования ПЭК с участием двух линейных полиионов.
Растворимость ПЭК в водной среде зависит от соотношения противоположных зарядов и молекулярных масс взаимодействующих полиэлектролитов, их стерических особенностей, а также от химической природы и концентрации низкомолекулярной соли из состава жидкости. Поскольку в ходе реакции образования / диссоциации ПЭК выделяются низкомолекулярные противоионы, то, очевидно, путем ввода низкомолекулярного электролита можно управлять реакцией образования / диссоциации ПЭК. Введение в поли-катионный раствор низкомолекулярных солей должно сдвигать положение равновесия реакции образования / диссоциации в сторону диссоциации ПЭК.
|
5
а а о
С
с 30 на
5 !/ Полидадмах: — высокомолекулярный — среднемолекулярный
Концентрация катионного полимера
Зона коагуляции Переходная зона Зона стабилизации
Рис. 1. Стабилизация буровых растворов катионными полимерами
Катионный полимер
+
©
Анионный полимер
ПЭК
Ионы
© + ©
©
©
©
0 ©0
Выбор методики для оценки растворимости ПЭК в поликатионном буровом растворе
Основные факторы, влияющие на растворимость или фазовые равновесия ПЭК в жидкости, - это рН, ионная сила, температура. Из литературы известно о существовании различных методов определения растворимости ПЭК [6]. Существующие методы определения растворимости ПЭК предполагают применение специальной и дорогостоящей измерительной техники, не специфичной для буровой практики. Использование такой техники требует подготовки высококвалифицированного персонала. Поэтому разработка упрощенной методики оценки растворимости ПЭК в поликатионных буровых растворах является актуальной задачей.
В поликатионном буровом растворе с содержанием катионного полидадмаха и анионного биополимера образование нерастворимых ПЭК приводит к падению реологических показателей. Особенно при этом наблюдается уменьшение эффективной вязкости и напряжения сдвига при низких скоростях сдвига, т.е. раствор теряет псевдопластические свойства. Фазовый переход ПЭК из нерастворимого состояния в растворимое сопровождается увеличением реологических показателей, возрастают эффективная вязкость и напряжение сдвига при низких скоростях сдвига.
Концентрация низкомолекулярного электролита, при которой достигается стабилизация реологических показателей, а именно эффективной вязкости и напряжения сдвига при низких скоростях сдвига, соответствует минимальному числу контактов между катионным и анионным полимерами, т.е. это та концентрация, при которой наблюдается максимальная растворимость ПЭК.
Очевидно, концентрация соли, при которой стабилизируются реологические характеристики при низких скоростях сдвига, например при 5,11; 10,22 и 17,03 с-1, может быть принята за пороговую концентрацию, при которой достигается растворение ПЭК и проявляются псевдопластические свойства поликатионного бурового раствора.
Предлагаемая вискозиметрическая методика оценки растворимости ПЭК в поликатион-ном буровом растворе с содержанием катион-ного полидадмаха и анионного биополимера, основанная на определении эффективной вязкости при скоростях сдвига 5,11; и/или 10,22;
и/или 17,03 с-1, является вполне обоснованной и информативной. Очевидно, при разработке методики оценки растворимости ПЭК необходимо исходить из состава поликатионно-го раствора или из состава ПЭК. Каждой модификации поликатионного бурового раствора соответствует свой состав ПЭК. Наиболее вероятные составы ПЭК включают, с одной стороны, катионный полимер полидадмах и, с другой стороны, полианионы биополимера, и/или водорастворимого эфира целлюлозы, и/или гидролизованного полиакрилонитрила, и/или лигносульфоната и т.д. Если анионным полимером является структурообразователь буровых растворов (биополимер), то для оценки растворимости ПЭК достаточно использовать вискозиметрическую методику, если анионным полимером является понизитель фильтрации и загуститель буровых растворов (полианионная целлюлоза или гидролизованный полиакрилонитрил), то оценку растворимости ПЭК необходимо производить одновременно по вискозиметрической методике и по изменению показателя фильтрации. Следовательно, выбор методики оценки растворимости ПЭК осуществляется в зависимости от типа полианиона, используемого в составе поликатион-ного раствора.
Управление показателями поликатионных растворов при помощи низкомолекулярных электролитов
Содержание в поликатионном буровом растворе низкомолекулярных электролитов является одним из необходимых условий получения растворимых ПЭК из противоположно заряженных полимерных макромолекул. На практике анионный биополимер вводится в поликатион-ный буровой раствор в сухом или жидком виде. При вводе в поликатионный раствор предварительно растворенного в воде жидкого биополимера происходят следующие явления:
• в пресной (недостаточно соленой) системе мгновенно образуется нерастворимый ПЭК с образованием хлопьев различной формы, реологические показатели жидкости падают, наблюдаются осаждение ПЭК, седиментация твердой фазы, расслоение и дестабилизация системы;
• в соленой системе образуется растворимый ПЭК, реологические показатели жидкости возрастают, повышается седиментацион-ная устойчивость твердой фазы, снижается
расслоение, и система проявляет высокую стабильность.
При вводе в поликатионный раствор биополимера в сухом виде:
• в пресной поликатионной (недостаточно соленой) системе биополимер не растворяется, катионный полимер «прилипает» к поверхности порошка биополимера и блокирует его растворение, реологические показатели жидкости не меняются, свойства и показатели раствора сохраняются практически без изменения;
• в соленой поликатионной системе биополимер растворяется, образуется растворимый ПЭК, реологические показатели системы повышаются, возрастает седиментационная устойчивость.
Влияние солей на растворимость ПЭК обусловлено специфическим взаимодействием полиионов с соответствующими низкомолекулярными противоионами - катионами и анионами электролитов. В безглинистом поликатионном растворе влияние катионов электролита отражается на анионном полимере, а влияние анионов - на катионном полимере. В глинистом поликатионном буровом растворе, в отличие от безглинистого, протекают обменные реакции между отрицательно заряженными гидратированными глинистыми частицами и катионным полимером с одной стороны и катионным полимером и анионами солей с другой стороны, что отражается на расходе солей для растворения ПЭК. Причем чем больше глинистой фазы с развитым катионно-обменным комплексом, тем больше расход солей для растворения ПЭК. Большое значение имеют сродство катионов и анионов электролита с полиионами ПЭК, электростатическое взаимодействие противоположно заряженных звеньев с противоионами электролита, а также стерические особенности при взаимодействии всех компонентов.
С учетом вышесказанного объектом исследования были выбраны близкие по составу к базовым модификациям «Катбурр», применяемым на Астраханском газоконденсатном месторождении, безглинистый и глинистый по-ликатионные буровые растворы, содержащие рабочие концентрации полидадмаха и биополимера (табл. 1).
Исследования проводились в следующем порядке:
• в свежеприготовленный глинистый или безглинистый поликатионный раствор с содержанием полидадмаха марки ВПК-402 и биополимера марки «Биоксан» вводили исследуемые соли, постепенно увеличивая их концентрации;
• после каждого ввода соли визуально оценивали консистенцию раствора: если изменения реологии не происходило, продолжали ввод солей до увеличения вязкости или появления структурных свойств раствора;
• при появлении признаков структурирования бурового раствора производили замеры реологических характеристик при скоростях сдвига 1022, 511, 341, 170, 102, 51, 34, 17, 10 и 5 с-1, а также СНС1/10 (статического напряжения сдвига за минуту и 10 мин) и визуально оценивали растворимость полимеров;
• при последующих добавках соли, включая последнюю, производили замеры реологических характеристик и визуальную оценку растворимости полимеров;
• по результатам исследований, а именно по изменению эффективной вязкости при низких скоростях сдвига 5,11; и/или 10,22; и/или 17,03 с-1 определяли пороговую и рабочую концентрации солей;
• далее оценивалась эффективность влияния солей на растворимость ПЭК.
В качестве низкомолекулярных электролитов исследованы недефицитные и доступные
Таблица 1
Составы глинистого и безглинистого поликатионных растворов
Раствор Компонент Концентрация, кг/м3
Глинистый Глинопорошок 30
Мел 50
Полидадмах (ВПК-402) 15
Биополимер «Биоксан» 2,9
Вода 965
Безглинистый Мел 50
Полидадмах (ВПК-402) 15
Биополимер «Биоксан» 5
Вода 976
по стоимости соли натрия, калия, аммония, магния и кальция.
Соли натрия. В свежеприготовленные глинистые и безглинистые поликатион-ные буровые растворы с содержанием поли-дадмаха и биополимера вводили соли натрия. В качестве солей натрия исследованы хлорид (№С1), бромид (ЫаВг), нитрат фор-
миат (NaHCOO), ацетат (№СН3СОО) и сульфат (№^04).
Для глинистого и безглинистого полика-тионных растворов на рис. 3, 4 приведены графические зависимости эффективной вязкости при скорости сдвига 5,11 с-1 от концентрации
солей натрия. Начальные концентрации солей натрия не вызывают роста реологических характеристик, следовательно, и растворения ПЭК. При дальнейшем увеличении концентрации солей наблюдается незначительное изменение реологических характеристик. Максимальная растворимость ПЭК достигается при пороговой концентрации соли, причем для каждой соли имеется своя пороговая концентрация, зависящая от вкладов катиона и аниона (табл. 2).
В промысловых условиях, когда концентрации компонентов в составе поликатионно-го бурового раствора постоянно меняются,
9 1200
й
¡а 1000
я 800
а и
т
600 400 200 0
0,25
0,50
0,75
NaCl
NaHCOO
№Вг
Na2SO4
NaNOз
NaCHзCOO
1,00 1,25
Концентрация соли, моль/л
Рис. 3. Зависимость эффективной вязкости глинистого поликатионного раствора при скорости сдвига 5,11 с-1 от содержания солей натрия
о 700
й
600
§
I 500
к
X
| 400
Л 300
т
200 100 0
_ о_ э с >■ - --
\
О — №С1 — №НС00 — №Вг — Na2SO4 — NN03 — №СНзС00
0
0,25
0,50
0,75 1,00 1,25
Концентрация соли, моль/л
0
Таблица 2
Пороговые концентрации солей в глинистых и безглинистых поликатионных буровых растворах на водной основе
Глинистый раствор Безглинистый раствор
моль/л % моль/л %
1 №01 0,45 2,63 0,30 1,76
2 №К03 0,34 2,89 0,26 2,21
3 №аВг 0,34 3,50 0,23 2,37
4 №аН0ОО 0,75 5,10 0,44 3,00
5 Ка2Б04 0,45 6,39 0,20 2,84
6 №а0Н3000 1,00 8,20 0,45 3,69
7 К01 0,42 3,12 0,26 1,94
8 К2Б04 0,40 6,96 0,20 3,48
9 №Н401 0,42 2,25 0,26 1,39
10 №Н40Н3000 0,85 6,55 0,42 3,24
11 Мg012 0,15 1,43 0,075 0,71
12 Са012 0,15 1,67 0,09 1,00
13 СаВг2 0,15 3,00 0,10 2,00
а их поддержание производится по технологическим показателям и свойствам, установить точные концентрации компонентов в рабочей жидкости не всегда возможно и вряд ли необходимо.
Изменение концентрации солей от значения, при котором начинается растворение ПЭК, до пороговой происходит в очень узком диапазоне. Поэтому не столь важно выявить границы этого диапазона, более важным является установление значения пороговой концентрации. По пороговой концентрации выбирается рабочая концентрация, причем нижняя граница рабочей концентрации должна превышать пороговую. Выбор рабочей концентрации соли с превышением над пороговой, т.е. с запасом, связан с постоянно меняющимся составом рабочей жидкости и очень узким диапазоном концентраций в зоне перехода ПЭК из растворимого состояния в нерастворимое и наоборот.
Очевидно, что при выборе рабочей концентрации необходимо учитывать геологический разрез скважины - литологию, термобарические условия и т.д. В противном случае при возникновении непредвиденных ситуаций, например, при попадании пресной воды в раствор, при проходке толщ глинистых отложений за счет течения ионообменных процессов, при попадании цемента в раствор и т.д., возможно резкое ухудшение свойств и показателей по-ликатионного бурового раствора за счет перехода ПЭК в нерастворимое состояние. В любом случае, запас соли в составе раствора
минимизирует вероятность перехода ПЭК из растворимого в нерастворимое состояние.
Выражая концентрацию соли в молях на литр, можно определить ее «химическую» эффективность по растворяющей способности ПЭК в глинистых и безглинистых поликатион-ных буровых растворах. В конкретном случае по «химической» эффективности соли натрия располагаются в следующий ряд в порядке убывания: NaBr > NaNO3 > №а£04 > №а01 >
> NaHCOO > №а0Н3000.
В реальных промысловых условиях количество добавляемой соли рассчитывается в процентах от объема воды или бурового раствора, поэтому с практической стороны удобнее пользоваться процентным соотношением. Тогда в пересчете на проценты от объема или массы воды соли натрия по убыванию растворяющей способности ПЭК в глинистых и безглинистых поликатионных буровых растворах располагаются в ряд в следующем порядке: №а01 > №а№03 > NaBr > NaHCOO > Na2SO4 >
> №а0Н3000. Концентрация соли в процентах определяет ее «практическую» эффективность с точки зрения способности растворять ПЭК в глинистых и безглинистых поликатионных буровых растворах.
При достижении пороговых концентраций показатель нелинейности всех исследованных глинистых и безглинистых поликатионных буровых растворов снижается до 0,25...0,45, что свидетельствует о проявлении псевдопластичных свойств.
Уменьшение пороговых концентраций для безглинистых поликатионных буровых растворов в сравнении с глинистыми наблюдается для всех исследованных солей в сторону уменьшения (см. табл. 2).
Соли калия и аммония. В качестве солей калия исследованы хлорид (KCl) и сульфат (K2SO4), солей аммония - хлорид (NH4Cl) и ацетат (NH4CH3COO). Их вводили в свежеприготовленные глинистые и безглинистые по-ликатионные буровые растворы с содержанием полидадмаха и биополимера.
Для глинистых и безглинистых поликатионных растворов на рис. 5, 6 приведены
графические зависимости эффективной вязкости при скорости сдвига 5,11 с-1 от концентрации солей калия и аммония.
«Химическая» и «практическая» эффективности исследованных солей калия и аммония с точки зрения растворения ПЭК в глинистых и безглинистых поликатионных буровых растворах существенно различаются. Так, соли калия и аммония располагаются в ряд по убыванию в следующем порядке:
• по «химической» эффективности: K2SO4 > KCl ~ NH4Cl > NH4CH3COO;
• по «практической» эффективности: NH4Cl > KCl > NH4CH3COO > K2SO4.
Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости глинистого поликатионного раствора при скорости сдвига 5,11 с-1 от содержания солей калия и аммония
Соли магния и кальция. В качестве солей 2-валентных катионов исследованы хлорид магния (МgQ2), хлорид и бромид кальция (СаС12 и СаВг2 соответственно). Для глинистых и безглинистых поликатионных растворов на рис. 7, 8 приведены графические зависимости эффективной вязкости при скорости сдвига 5,11 с-1 от концентрации солей магния и кальция.
Соли 2-валентных катионов магния и кальция по «химической» эффективности растворения ПЭК в глинистых поликатионных буровых растворах равны, эффективная концентрация составляет 0,15 моль/л, в безглинистых
располагаются в ряд по убыванию, а именно MgCl2 > > СаС12 > СаВг2. «Практическая» эффективность растворения ПЭК в глинистых и безглинистых поликатионных буровых растворах соответствует следующему убывающему ряду: MgCl2 > СаС12 > СаВг2.
Следует отметить: при дальнейшем увеличении концентраций низкомолекулярных электролитов выше пороговой для NaCl, NaBr, KCl, NH4Cl, MgCl2, СаС12, СаВг2, наблюдается усиление разжижающей способности, тогда как увеличение концентраций NaHCOO, NaCH3COO не оказывают существенного влияния на реологию поликатионного бурового раствора.
Рис. 7. Зависимость эффективной вязкости глинистого поликатионного раствора при скорости сдвига 5,11 с-1 от содержания солей магния и кальция
Концентрационное разжижение за счет низкомолекулярных электролитов сказывается на псевдопластичности бурового раствора и структурно-реологических показателях. В этом случае восстановление свойств исходного раствора выполняется путем корректировки концентрации биополимера.
Результаты исследований свидетельствуют, что способность катионов и анионов растворять ПЭК («практическая» эффективность) у исследованных низкомолекулярных электролитов убывает в следующем порядке:
• для катионов при одинаковом анионе: NH4+ > Na+ > K+, Mg2+ > Ca2+;
• для анионов при одинаковом катионе: Cl- > NO3- > Br > HCOO- > SO42- > CH3COO-.
Иными словами, любой катион и анион слева при неизменном противоионе более эффективно растворяет ПЭК в поликатионном буровом растворе.
Несмотря на превосходную «химическую» эффективность некоторых электролитов, с практической и экономической точки зрения целесообразнее для растворения ПЭК использовать доступные и дешевые соли, такие как NaCl, KCl, MgCl2 и СаС12, а в некоторых
случаях - NaHCOO, NaCH3COO, NH4Cl,
NH4CH3COO.
Таким образом, разработана методика оценки растворимости ПЭК в поликатионных буровых растворах, основанная на определении реологических характеристик при низких скоростях сдвига.
В поликатионных буровых растворах при достижении пороговых и рабочих концентраций солей растворение ПЭК сопровождается проявлением псевдопластичных свойств: показатель нелинейности всех исследованных глинистых и безглинистых поликатионных буровых растворов составляет 0,25.. .0,45.
Растворение ПЭК путем ввода низкомолекулярных электролитов является наиболее простым и эффективным способом управления технологическими свойствами и реологическими показателями поликатионных глинистых и безглинистых буровых растворов.
С практической и экономической позиций целесообразнее для растворения ПЭК использовать доступные и дешевые соли: хлориды натрия, калия, аммония, магния и кальция.
Список литературы
1. Хуббатов А.А. Ингибирующие буровые растворы и устойчивость глинистых пород / А.А. Хуббатов, А.М. Гайдаров, А.Д. Норов и др. // Нефтяное хозяйство. -2015. - № 5. - С. 64-69.
2. Гайдаров А.М. Опыт применения утяжеленных катионных буровых растворов / А.М. Гайдаров, А.А. Хуббатов, А.Д. Норов и др. // Нефтяное хозяйство. - 2016. - № 9. - С. 44-48.
3. Гайдаров А.М. Поликатионные системы «Катбурр» - новое направление в области буровых растворов / А.М. Гайдаров, А.А. Хуббатов, Д.В. Храбров и др. // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2017. - № 7. - С. 36-49.
4. Гайдаров М.М-Р. Поликатионные буровые растворы «Катбурр» и перспективы
их использования / М.М-Р. Гайдаров, А.А. Хуббатов, А.М. Гайдаров и др. // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2019. - № 7. - С. 19-25.
5. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе / В.А. Кабанов // Успехи химии. - 2005. -Т. 74. - № 1. - С. 5-23.
6. Лысенко Е.А. Поликомплексы с участием мицелл ионогенных блок-сополимеров: дис. ... д-ра хим. наук / Е.А. Лысенко;
МГУ им. М.В. Ломоносова. - М., 2017. - 390 с.
Applying rheological indicators of polycationic muds
A.M. Gaydarov1*, N.T. Kadyrov1, A.A. Khubbatov1, D.V. Izyumchenko1, V.A. Mnatsakanov1, M.M.-R. Gaydarov1
1 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, proyezd Proyektiruemyy no. 5537, Razvilka village, Leninskiy urban district, Moscow Region, 142717, Russian Federation * E-mail: A_Gaydarov@vniigaz.gazprom.ru
Abstract. Application of various modifications of the polycotionic systems at the hydrocarbon fields of the Gazprom PJSC, the Belorusneft Production Association, etc. has showed that nowadays these systems leave behind all the known drilling muds with aqueous dispersing medium. In spite of the advantages of the polycationic systems, using them is troublesome in context of solubility of anionic polymers. First of all, these are creation of liquids with the pseudoelastic flowing and control of their rheological indicators. Interaction of anionic and cationic polymers In an aqueous medium may initiate generation of the insoluble polyelectrolytic complexes being the products of the cooperative reactions of ionic exchange among the oppositely charged components.
The simplest and the most efficient way to create a pseudoelastic polycationic fluid and to control its rheological parameters is using a biopolymer as a structure-forming agent. Nevertheless, due to interaction between a cationic polyDADMAC and an anionic biopolymer within a polycationic drilling mud their mutual solubility decreases, and the hardly soluble polyelectrolytic complexes generate.
Addition of low-molecular electrolytes to a polycationic mud is a necessary condition for derivation of the soluble polyelectrolytic complexes from the oppositely charged polymeric macromolecules. Dilution of the polyelectrolytic complexes through introduction of low-molecular electrolytes is the simplest and the most efficient way to control the process properties and the rheological parameters of the polycationic clay and clayless drilling muds. The reason for salts impact to the solubility of the polyelectrolytic complexes is the specific interaction between the polycations and the corresponding low-molecular counter-ions, namely the cations and the anions of the electrolytes. In case of a clayless polycationic drilling mud, the electrolyte cations affect an anionic polymer, and the electrolyte anions affect a cationic polymer. On the contrary, in case of a clay polycationic drilling mud, there are exchange reactions between the negatively charged hydrated clay particles and a cationic polymer, on one hand, and a cationic polymer and the salt anions, on the other hand. This fact affects the salt consumption for diluting the polyelectrolytic complexes. At that, the larger the argillic phase with the advanced cationic-exchange complex, the more intensive is salt consumption. Mutual affinity of the electrolyte cations and anions with the polyions of the polyelectrolytic complexes, the electrostatic interaction of the oppositely charged links and the counter-ions of the electrolyte, and the steric specifics during the interaction of all the components are very important.
The initial salt concentrations do not cause growth of rheological characteristics, hence, and the dissolution of the polyelectrolytic complexes. At further increase of salt concentrations, the rheological characteristics will slightly change. The maximal solubility of the polyelectrolytic complexes and the best rheological characteristics will be reached at the threshold concentration of salt. Each salt has its own threshold concentration value depending on contribution of the anion and the cation..
When the threshold concentrations are reached, an indicator of nonlinearity of all the examined clay and clayless drilling muds will decrease down to 0,25.0,45, which witnesses manifestation of the pseudoelastic properties.
According to the result of the studies, the most affordable and cheap salts (namely chlorides of sodium, potassium, ammonium, magnesium, and calcium are suggested as the dissolution starters for the polyelectrolytic complexes in the polycationic drilling muds.
Keywords: polycationic muds, rheological indicators, polyelectrolitic complexes, salts, anions, clay drilling mud, clayless drilling mud.
References
1. KHUBBATOV, A.A., A.M. GAYDAROV, A.D. NOROV, et al. Inhibitive muds and rigidity of argillaceous rocks [Ingibiruyushchiye burovyye rastvory i ustoychivost glinistykh porod]. Neftyanoye Khozyaystvo, 2015, no. 5, pp. 64-69. ISSN 0028-2448. (Russ.).
2. GAYDAROV, A.M., A.A. KHUBBATOV, A.D. NOROV, et al. Practice in application of weighted cationic muds [Opyt primeneniya utyazhelennykh burovykh rastvorov]. Neftyanoye Khozyaystvo, 2016, no. 9, pp. 44-48. ISSN 0028-2448. (Russ.).
3. GAYDAROV, A.M., A.A. KHUBBATOV, D.V. KHRABROV, et al. Polycationic Katburr systems as a new lead in production of muds [Polikationnyye sistemy "Katburr" - novoye napravleniye v oblasti burovykh rastvorov]. Stroitelstvo Neftyanykh i Gazovykh Skvazhin na Sushe in a More, 2017, no. 7, pp. 36-49. ISSN 0130-3872. (Russ.).
4. GAYDAROV, M.M-R., A.A. KHUBBATOV, A.M. GAYDAROV, et al. Polycationic Katburr muds and outlooks for their application [Polikationnyye burovyye rastvory "Katburr" i perspektivy ikh ispolzovaniya]. Stroitelstvo Neftyanykh i Gazovykh Skvazhin na Sushe in a More, 2019, no. 7, pp. 19-25. ISSN 0130-3872. (Russ.).
5. KABANOV, V.A. Polyelectrolyte complexes in a solution and in a condensed phase [Polielektrolitnyye kompleksy v rastvore i v kondensirovannoy faze]. Uspekhi Khimii, 2005, vol. 74, no. 1, pp. 5-23. ISSN 0042-1308. (Russ.).
6. LYSENKO, Ye.A. Polycomplexes with participation of micelles of ionogenic sequential copolymers [Polikompleksy s uchastiyem mitsell ionogennykh blok-sopolimerov]. Dr.'s thesis (chemistry). M.V. Lomonosov Moscow State University. Moscow, 2017. (Russ.).
