CC BY
15ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Естественно-математические науки
УДК 547.541.2.
Нахида Али кызы Джафарова
Азербайджанского государственного университета нефти и промышленности, Баку,
Азербайджан, n_dzhafarova@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ НОРБОРНЕНА
Аннотация. В представленной работе показаны результаты исследований в области окисления норборнена в присутствии различных каталитических систем. Описаны факторы, оказывающие влияние на выход синтезированных продуктов окисления, а также основные каталитические системы и оксиданты для этих реакций
Ключевые слова: норборнен, окисление, эпоксинорборнены, каталитические системы, стереоселективность, эндо- и экзо-изомеры
Nahida A. Dzhafarova
Azerbaijan State University Oil and Industry, Baku, Azerbaijan, n_dzhafarova@mail.ru INVESTIGATION OF THE OXIDATION REACTION OF NORBORNENE
Abstract. The presented work shows the results of studies in the field of norbornene oxidation in the presence of various catalytic systems. The factors influencing the yield of the synthesized oxidation products, as well as the main catalytic systems and oxidants for these reactions are described.
Keywords: norbornene, oxidation, epoxy-norbornenes, catalytic systems, stereoselectivity, endo- and exo-isomers
Реакция окисления норборнена и его алкилированных аналогов является одной из важнейших реакций органической химии. Она имеет как теоретический интерес с точки зрения изучения механизма окисления бициклических систем, а также широкий практический интерес, поскольку продукты этой реакции находят применение в различных отраслях промышленности. В этой обзорной работе показаны результаты исследований в области реакции окисления норборнена и его гомологов. Так, в работе [1] окисление норборнена проведено на моно-, ди- и триванадийзамещенных фосфорно-молибденовых кислотах с водным раствором перекиси водорода (водн. H2O2) в качестве окислителя в различных растворителях. Было обнаружено, что катализатор на основе монованадийзамещенной фосфорно-молибденовой кислоты лучше, чем другие катализаторы, для вышеуказанной реакции, и подходящим растворителем был ацетонитрил. При оптимальной температуре 60°С конверсия норборнена составила 70%, а селективность образования 2,3-эпоксинорборнана - 58%. Побочными продуктами были норборнеолы и 2-норборнанон. Более низкая селективность 2,3-эпоксинорборнана с водн. Н2О2 объясняется одновременным образованием других продуктов, норборнеолов и 2-норборнанона. Норборнеолы образуются из норборнена в результате катализируемой кислотой реакции. Другие окислители, такие как аддукт мочевины и перекиси водорода (UHP) и трет-бутилперекись водорода (TBHP), также были испытаны в реакции окисления норборнена. С UHP конверсия была почти такой же (69%), что и у водн. H2O2 реакция; однако основным продуктом с селективностью >97% был 2,3-
эпоксинорборнан. Таким образом, общий выход составил 66,9% при 60°С через 4 часа. Высокая селективность иНР объясняется контролируемым высвобождением Н2О2, отсутствие воды и менее кислая природа иНР. С ТВНР селективность по эпоксиду была >96%; однако конверсия была низкой (27%). Предполагается, что механизм окисления норборнена протекает через промежуточные соединения V(5+)-пероксо- и V(4+)-супероксо-продукты. Методы ЯМР, ЭПР и УФ-видимой спектроскопии использовались для понимания промежуточных продуктов и путей реакции.
Сообщается [2] о получении хиральных комплексов металлов в цеолите NaY. Гости, хиральные комплексы металлов, были захвачены суперкаркасами цеолита NaY (хозяин) посредством двухстадийного процесса в жидкой фазе: 1) включение выбранного переходного металла (родия (III) и марганца (II)) путем ионного обмена в пористой структуре и 2) введение хирального лиганда, аминопроизводного D-эритрозы, а именно (2R,4S,5R)-4-[( #-метиламино)метил]-2-фенил-1,3-диоксан-5-ола с последующей сборкой комплекса внутри пустот цеолита. Структурные (FTIR и XRD), исследования поверхности (SEM) и химические анализы использовались для характеристики новых катализаторов «хозяин-гость», и результаты показали, что хиральные комплексы металлов были успешно инкапсулированы в суперкаркасы цеолита NaY. Каталитические исследования проводили в жидкой фазе для окисления норборнена с использованием трет-бутилгидропероксида в качестве источника кислорода. Каталитические результаты сравнивались с окислением стирола и циклогексанола в качестве модельных реакций. Полученные хиральные катализаторы проявляли каталитическую активность во всех реакциях окисления. Стабильность катализаторов до и после реакции подтверждена циклической вольтамперометрией и ИК-Фурье.
В работе [3] исследовано непрерывное окисление норборнена (С7Н10) молекулярным кислородом на серебряном катализаторе при 500-573 К. В отличие от наблюдаемого при температурно-программируемой реакции норборнена и кислорода, адсорбированного на Ag(110), эпоксид норборнена не образуется. Вместо этого бензол является единственным продуктом частичного окисления. Стабильная селективность от 20 до 25% с фракционной конверсией до 0,8 при 573 К может быть достигнута путем включения в сырье от 15 до 30 частей на миллион дихлорэтана. Отдельные эксперименты с экзо-эпоксидом -норборнена показал, что в отсутствие кислорода он почти полностью изомеризуется в 3-циклогексен-1-карбоксиальдегид с образованием меньших количеств норкамфора и норборнена. При наличии кислорода также образовывались двуокись углерода и небольшое количество
бензола. Сделан вывод, что эпоксид норборнена не может быть газофазным интермедиатом в производстве бензола из норборнена.
Изучены некоторые особенности жидкофазного окисления норборнена и его метилпроизводного пероксидом мочевины в присутствии галогенидов и оксогалогенидов молибдена, вольфрама и хрома [4]. Было обнаружено, что молибден- или вольфрамсодержащие катализаторы активны в эпоксидировании норборнена, а хромсодержащие катализаторы опосредуют окисление, предпочтительно с образованием кетонов. Путем статистической обработки экспериментальных данных найдены оптимальные условия синтеза норкамфоры на выбранном катализаторе.
В работе [5] четыре хиральных комплекса марганец(Ш)-сален (1-4) использовали в качестве катализаторов в реакции окисления углеводородов при комнатной температуре с использованием пентафториодозилбензола в качестве терминального окислителя. Реакции проводили в ацетонитриле и дихлорметане. Норборнен был селективно окислен до экзо-эпоксинорборана с выходом 85%.
Авторы представили результаты проведенных исследований в табл. 1
Таблица 1.
Выход эпоксида при окислении норборнена СбЕ5ОИ при 25 С в присутствии
Катализатор Растворитель Выход эпоксида, %
1 CHзCN 77
1 Ш202 72
2 CHзCN 80
2 Ш202 85
3 CHзCN 45
3 Ш202 45
4 CHзCN 52
4 Ш202 52
Катализируемое (MeCN)2PdCl(NO2) окисление норборнена воздухом дает почти исключительно экзо-эпоксинорборнен при низких концентрациях норборнена, но преимущественно конденсированные тетрагидрофураны, полученные из двух звеньев норборнена и одного атома кислорода при высоких концентрациях норборнена [6].
В работе [7] отмечается, что окисление олефинов диоксидом селена приводит к аллильным производным и реакция идет с участием а-метильного или а-метиленового атома углерода. Авторы изучали окисление стирола и норборнена SeO2,у которых эти атомы отсутствуют. Окисление норборнена также было интересно с точик зрения ионной
структуры продуктов реакции. Процесс проводили в ледяной уксусной кислоте и некоторых других растворителях при температуре 150иС в течение 10 ч. Анализ ГЖХ показал образование двух основных продуктов 2,3-экзо-цис-норборнан диацетата (выход 25 %) и 2,7-экзо-син-норборнан диацетата (выход 15 %). Образование моноацетата не было обнаружено. Гидролиз полученных продуктов в присутствии оснований приводит к образованию соответствующих диолов.
Лиганд с основанием Шиффа, полученный из 4-(бензолазо)салицилового альдегида и (±)транс-1,2-циклогександиамина (Н2Ъ), и его соответствующий комплекс Си(П) (СиЬ) был синтезирован и охарактеризован с помощью FT-IR, ЦУ-У5. и 1Н ЯМР. Комплекс медного основания Шиффа, инкапсулированный в нанопорах цеолита-У (СиЪ-У) методом гибкого лиганда, и его инкапсуляция были подтверждены различными исследованиями. Гомогенные и соответствующие им гетерогенные катализаторы использовались для окисления различных алкенов трет-бутилгидропероксидом [8]. В оптимизированных условиях реакции окисление циклооктена, циклогексена, стирола и норборнена, катализируемое CuL, дает конверсию 89, 63, 46 и 13 % соответственно. Эти олефины были эффективно окислены с конверсией 50, 96, 96 и 92 % в присутствии СиЬ-У соответственно.
В работе [9] изучено окисление трифенилфосфина и норборнена закисью азота в присутствии СопЬС12 [Ь=3-фенил-5-(2-пиридилметилиден)-2-тиогидантоин]: Это реакция стала первым примером окисления алкенов, катализируемого системой Со (II), К20. Описаны новые реакции каталитического окисления с использованием N О в качестве окислителя и комплекса СоС12 с 3-фенил-5-(2-пиридилметилиден)-2-тиогидантоином в качестве катализатора.
Каталитическим окислением норборнена и его алкилпроизводных в присутствии вольфрамсодержащих катализаторов, гетерогенизированных и модифицированных оксидами РЗЭ (Оё, Кё,Се) проведена реакция получения соответствующих эпоксидов и диолов [10]. При аминолизе и конденсации последних показана возможность синтеза аминоспиртов с N заместителями без изменения исходной структуры.
В работе [11] изучено озонирование норборнена, проиводящая к продуктам озонолиза. Процесс проводили в интервале температур от (-700С) до комнатной в среде растворителей (метанол, терт-бутанол. вода, перманганат калия). Последующее окисление продуктов озонолиза приводило к образованию цис- и транс-изомеров 1,3-циклопентандикарбоновой кислоты. Влияние природы растворителя и оксиданта на выход продуктов окисления показано в таблице 2.
Таблица 2
Влияние природы растоврителя и оксиданата на выход стереоизомеров_
Растворитель Оксидант Выход, % Соотношение изомеров цис/транс
Цис- Транс-
Ме0Н-Н20 С12 85,5 следы > 29
80 % НС00Н Н202 63,3 0,9 67
80 % НС00Н Н202 60,4 0,9 72
80 % НС00Н Н202 62,6 0,9 72
80 % НС00Н воздух 56,0 5,8 10
80 % НС00Н воздух 55,2 6,2 9
80 % НС00Н воздух 56,4 6,6 9
80 % НС00Н воздух 49,5 5,4 9
Н20 воздух 45,2 4,7 10
КМп04-Н20 воздух 97
В работе [12] изучено окисление норборнена в норборнанон на катализаторе Rh(III)-p(2*1)-O. Показано, что среди побочных продуктов обнаружены экзо-2,3-эпоксинорборнан и 3 -циклогексен-1 -карбоксальдегид.
Сообщается [13], что композитные материалы представляют собой инженерные материалы, изготовленные из двух или более составляющих материалов со значительно различающимися физическими или химическими свойствами, и различные материалы работают вместе, чтобы придать композиту уникальные свойства. Включение Al-MCM-41 и ZSM-5 дает микро-мезопористый композит, который очень важен для использования в каталитических исследованиях. В этом исследовании микропористый композит Al-MCM-41 и микромезопоры Al -MCM-41/ZSM-5 успешно прошли прямой гидротермальный метод. Полученный катализатор был охарактеризован с помощью рентгеновской дифракции (XRD), инфракрасного преобразования Фурье (FTIR), сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FESEM), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), методов изотермного анализа адсорбции-десорбции азота, одноточечной БЭТ, Термогравиметрический анализ (ТГА) и ядерно-магнитный
27 27
резонанс с вращением под магическим углом Al ( Al MAS ЯМР). Каталитическую работу на композитах A1-MCM-41/ZSM-5 осуществляли путем окисления объемной молекулы норборнена. Более высокая конверсия наблюдалась для композита Al -MCM-41/ZSM-5 10 масс. %, тогда как селективность по отношению к оксиду норборнена выше при использовании композита Al -MCM-41/ZSM-5 50 мас. % в качестве катализатора. Это связано с увеличением содержания кислоты Бренстеда, что приводит к увеличению гидрофильных характеристик катализатора и, как следствие, к более высокому образованию оксида норборнена. %, тогда как селективность по отношению к оксиду норборнена выше при использовании композита Al -MCM-41/ZSM-5 50 мас. % в качестве катализатора.
В работе [14] исследовано эпоксидирование норборнена и норборнадиена в присутствии диметилоксирана в качестве реагента-окислителя: Также авторами исследована общая методика эпоксидирования норборнена с использованием перекиси водорода в качестве окислителя в присутствии трихлорида рутения. норборнен давал эпоксиды при
комнатной температуре с выходом от хорошего до превосходного. А эпоксидный норборнен
10
идентифицировали методами Н-ЯМР, FT-IR, "С-ЯМР спектроскопии.
НО-.С IS СОН
Обзор [15] недавних исследований гетерогенных катализаторов на основе железа для селективного окисления углеводородов сделан с акцентом на парциальное окисление метана и эпоксидирование алкенов, в частности норборнена. Для селективного окисления существенное значение имеет высокая дисперсность центров железа. Эффективные катализаторы включают иммобилизованные или инкапсулированные комплексы железа,
~ т- 3+
оксиды металлов, легированные железом, такие как диоксид кремния, легированный Бе , железосодержащие микропористые и мезопористые материалы и железосодержащие соединения с изолированными центрами железа, типичным примером которых является фосфат железа. Взаимосвязь структура-реактивность и факторы, влияющие на каталитические характеристики, обсуждаются с целью выявить потребности активных центров железа в избирательном окислении мишеней.
В работе [16] сообщается, что структура одного из оксисульфоксидов, образующихся при тиол-кислородном соокислении норборнена, определена методом рентгеновской дифракции. Другие продукты были связаны с ним соответствующими химическими превращениями. Стереоспецифическое или высокостереоселективное превращение подходящих гидроксисульфидов в один из двух возможных диастереоизомерных гидроксисульфоксидов демонстрирует направляющее влияние гидроксильной группы на окисление вицинальной серы.
Разработан и успешно применен для селективного эпоксидирования олефинов 35%-ным водным раствором Н2О2 в качестве донора кислорода в СН3СК простой гетерогенный катализатор на основе нанесения ионов железа (II) на у-оксид алюминия [17]. Показано, что в случае норборнена реакция проводили в течение 24 ч. с конверсией 90 % с образованием экзо- и эндо-эпоскида с выходами 40 и 50 % соответственно.
Предложен улучшенный синтез бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диона путем окисления по Сверну бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диола, полученного окислением норборнена и показана неожиданная реакция раскрытия цикла окислением по Сверну конгенеров, конденсированных с пиразином [18].
В работе [19] предложен марганцевый металлоорганический каркас (Мп-МОБ), содержащий ионы Мп , бензолтрикарбоновую кислоту (ВТС) и NN -диметилформамид ^МБ), для применения в качестве катализатора для окисления алкенов, таких как 1,1-дифенилэтилен , транс-стильбен, циклогексен, норборнен, стирол и циклооктен в эпоксиды с конверсией 33-92% и селективностью 75-100% и окисления алканов, таких как флуорен, адамантан, этилбензол и дифенилметан, в спирты или кетоны трет - бутилгидропероксидом (ТБГП) с конверсией 19-64% и селективностью 80-100%. Изучение стабильности и возможности повторного использования катализатора показало, что Мп-МОБ ведет себя гетерогенно в реакциях окисления.
Окисление норборнена в присутствии различных ктализаторов также стало объектом исследований в работах [20-24].
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Kalaraj N.K., Ramaswamy A.V., Manikandan P. Oxidation of norbornene over vanadium-substituted phosphomolybdic acid catalysts and spectroscopic investigations // Journal of Molecular Catalysis A- Chemical. 2005. Vol. 27. N 1-2. Pp. 37-45
2. Kuzniarska-Biernacka I., Parpot P., Oliveira C., Silva A.R., Alves M.J. Norbornene Oxidation by Chiral Complexes Encapsulated in NaY Zeolite // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118. N 33. Pp. 19042-19050
3. Cant N., Kennedy E.M., Ossipoff N.J. The partial oxidation of norbornene over a silver catalyst under steady state conditions // Catalysis Letters. 1991. Vol. 9. Pp. 133-143
4. Alimardanov Kh.M., Abbasov M.F., Veliyeva F.M., Dzhafarova N.A. Catalytic oxidation of norbornene to norcamphor // Petroleum Chemistry. 2004. Vol. 44. N 3. Pp. 170-177
5. Biswas A., Das P., Kandar S.K., Agarwala A. Chiral Mn(III) salen catalyzed oxidation of hydrocarbons // Transition Metal Chemistry. 2010. Vol. 35. N 5. Pp. 527-530
6. Wong P.K., Dickson M.K., Sterna L. Formation of condensed tetraydrofurans in the oxidation of norbornene by bis(acetonitrile)chloronitropalladium(II) // Journal of the Chemical Society. Chemical Communication. 1985. N 22. Pp. 1565-1566
7. Javaid K.A., Sonoda N., Tsutsumi S. Selenium Dioxide Oxidation of Styrene and Norbornene // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1969. Vol. 42. Pp. 2056-2058
8. Lahsanizadegan M., Shavegan S. Copper(II) complex of (±)trans-1,2-cyclohexanediamine azo-linked Schiff base ligand encapsulated in nanocavity of zeolite-Y for the catalytic oxidation of olefins // Journal of the Serbian Chemical Society. 2015. Vol, 81. N 1. Pp. 85-86
9. Beloglazkina E.K., Majouga A.G., Moiseeva A.A., Zyk N.V., Zefirov N.S. Oxidation of triphenylphosphine and norbornene by nitrous oxide in the presence of ConLCl2 [L = 3-phenyl-5-(2-pyridylmethylidene)-2-thiohydantoin]: the first example of Con-catalyzed alkene oxidation by N2O // Mendeleev Communications. 2009. Vol. 19. N 2. Pp. 69-71
10. Alimardanov Kh.M., Sadiqov O.A., Babayev N.R., Ismailova Sh.I. Synthesis of epoxides and vicinal aminoalcohols on the basis of norbornene and its derivatives // PPOR. 2017. Vol. 17. N 4. Pp. 316-325
11. Temin S., Baum M. Isojeric 1,3-cyclopentanedicarboxylic acids from the oxidative ozonization of norbornene // Canadian Journal of Chemistry. 1965. Vol. 43. Pp. 705-707
12. Vueping X., Friend C.M. The effect of rhodium environment on oxidation mechanism: conversion of norbornene to norbornanone on Rh(111)-p(2.times.1)-O // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. N 22. Pp. 8572-8573
13. Abubakar F. Synthesis of Al-MCM-41/ZSM-5 composite for oxidation of norbornene to norbornene oxide // Thesis for RhD, University of Technology. Malaysia. 2018. 207 p.
14. Jabbary H. Epoxidation of Norbornene in the Presence of Oxidizing Agents // Chemical Methodologies Part 1. 2017. N 1. Pp. 74-78
15. Wang Y. Selective oxidation of hydrocarbons catalyzed by iron-containing heterogeneous catalysts // Research on Chemical Intermediates. 2006. Vol. 32. N 235-251
16. Beckwith A., Rodgers I.R., Wagner R.D. Hydroxy sulfoxides derived from norbornene: determination of stereochemistry, and synthesis by stereoselective oxidation // Australian Journal of Chemistry. 1982. Vol. 35. N 5. Pp. 989-996
17. Monfared H., Ghadimi M. Environmentally Friendly Catalysis Using Supported Reagents: Catalytic Epoxidation with Hydrogen Peroxide Mediated by Iron(II) Ions Immobilised on y-alumina // Journal of Chemical Research. 2003. N 3. Pp. 313-314
18. Tomoshige K., Sayuri K. Swern Oxidation of Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-diol and Its Pyrazine-fused Derivatives: An Improved Synthesis of Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dione and An Unexpected Ring-Opening Reaction // Mplecules. 2000. Vol. 5. N 9. Pp. 1062-1067
19. Farzaneh F., Haimidipour L. Mn-Metal Organic Framework as Heterogenous Catalyst for Oxidation of Alkanes and Alkenes // Journal of Science of Islamic Republic of Iran. 2016. Vol. 27. N 1. Pp. 31-37
20. Brum B., Budzelaar P., Gal A. Functional Models for Rhodium-Mediated Olefin-Oxygenation Catalysis // Angewandte Chemie International Edition. 2004. Vol. 43. N 32. Pp. 41424157
21. Drago R., Zuzich A., Nybero E. Investigations of the mechanism of the rhodium/copper-and rhodium-catalyzed oxidation of terminal olefins with oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N 10. Pp. 2898-2903
22. McMillan J.W., Fischer H.E., Schwartz J. Partial oxidation of olefins by molecular oxygen catalyzed by (alumina) rhodium dioxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. N 10. Pp. 4014-4016
23. Takacs, Jiang X. The Wacker Reaction and Related Alkene Oxidation Reactions // Current Organic Chemistry. 2003. Vol. 7. N 4. Pp. 369-396
24. Chakravarthy R.D., Chand D.K. Synthesis, structure and applications of [cis-dioxomolybdenum(VI)-(ONO)] type complexes // J. Chem. Sci. 2011. Vol. 123. N 2. Pp. 187-199
Информация об авторах Н.А. Джафарова — кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия и технология неорганических веществ».
Information about the authors N.A. Dzhafarova - Ph.D., Associate Professor of the Department "Technology of inorganic substances".
