CC BY
25
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)
УДК 542.943
A.M. Егоров, С.А. Матюхова, А.Н. Новикова Тульский государственный университет, Тула, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ НИКЕЛЯ С БЕНЗИЛИОДИДОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА
The oxidative dissolution of nickel on air occurs to form benzaldehide, benzyl alcohol, 1,2-diphenylethane and nickel(II) complexes by SET-mechanism. Reaction intermediates are studied. The reaction mechanism is discussed.
В присутствии кислорода воздуха окислительное растворение никеля протекает по механизму одноэлектронного переноса с образованием бензальдегида, бензилового спирта, 1,2-дифенилэтана и комплексных соединений никеля(П). Изучены интермедиаты процесса. Обсуждается механизм реакции.
В настоящей работе исследована реакция бензилиодида с никелем и диметилформамидом в присутствии кислорода.
Никель применяли в виде мелкодисперсного порошка фирмы ФГУП «Уральский электрохимический комбинат», РФ; ГОСТ 9722-79; марки «ПНЭ-1. Люкс» (содержание никеля 99,8405%). Бензилиодид был синтезирован галогенированием бензилового спирта смесью фосфористой кислоты с йодом по известной методике [ 1 ] с выходом 94%:
2 Ph—СН2ОН + 12 + Н3Р03 -2 Ph—CH2I + Н3РО4 + Н20
Окислительное растворение никеля в системе бензилиодид - ДМФА -кислород (Ог) протекает по схеме:
02 /О
Ni + Ph—CH2I + ДМФА -** [№(ДМФА)6]12 + Ph—Сч +
Н
О 91% 64,0%
+ Ph—СН2-ОН + Ph—С^ + Ph—CH2-CH2-Ph +
чон
32,1% <0,01% 3,9%
+ Н3с—/ \-/ \—СН3 + Ph—С^
\=/ \=/ О—CH2-Ph
<0,01% <0,01%
Состав реакционных смесей анализировали методом хромато-масс-спектрометрии. Методом ионной хроматографии было показано, что при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид - диполяр-ный апротонный растворитель - кислород образуются соединения Ni (II). Выход гексакис(диметилформамид)никель(П) иодида составил 91%. Комплексное соединение никеля было идентифицировано методами ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Наличие в продуктах реакции 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-дитолила позволяет предположить радикальную природу механизма реакции, через образование радикальной пары [2]. Кроме того, были
9
С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
выделены бензальдегид и бензиловый спирт, что так же говорит о радикальной природе механизма реакции. При этом окисление радикала кислородом осуществляется согласно следующей схеме:
рь—сн2оо*
РЬ—сн2 + о2 -рь—сн2оо • ->-
/О
->- РЬ—СН2-ОН + РИ С' + о2
II
Отсутствие толуола свидетельствует, что радикал не отрывает атом водорода от растворителя. Бензилникельорганические соединения являются в условиях нашей реакции неустойчивыми [3] и нами обнаружены не были.
Для проверки того, что дегалогенирование бензилиодида никелем в ДМФА в присутствии кислорода имеет радикальную природу, нами были исследованы интермедиаты этого процесса методом ЭПР в присутствии ловушки радикалов - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТМПО), так как он быстро реагирует с бензильными радикалами, устойчив в присутствии кислорода и не реагирует с никелем [4, 5]. Спектр ЭПР ТМПО в системе бензилиодид - ДМФА (5:8) представляет собой триплет шириной 55 Гс, который соответствует взаимодействию электрона с ядром атома азота в нитроксильной группе. Затем в ампулу добавили порошок металлического никеля. При этом происходило исчезновение сигналов ЭПР ТМПО. После обработки реакционной смеси в ампуле пероксида водорода в щелочной среде, восстановление спектра ЭПР ТМПО не происходило, и мы сделали вывод о радикальной природе механизма реакции.
Другим эффективным методом идентификации и количественного определения радикальных интермедиатов в растворе является применение химической ловушки радикалов, такой, как дициклогексилдейтерофосфин (ОСРО), в присутствии пятикратного мольного избытка которого реакция никеля с бензилиодидом и ДМФА на воздухе протекает по схеме:
02 /О
N1 + РЬ—СН21 + ДМФА -[№(ДМФА)6]12 + РЬ—Сч +
Н
1.7%
/О
+ РЬ—СН2Б + РЬ—сн2-он + РИ С + РЬ—сн2- СН2- РЬ +
чон
96,9% 0,8% <0,01% 0,6%
СН3 + РЬ—с^
чо—СН2-РЬ <0,01% <0,01%
При этом происходит резкое уменьшение выходов бензальдегида, бензилового спирта и дифенилэтана и количественное образование а-
+ н3с-
С б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)
дейтеротолуола, который в данных условиях может образовываться только по реакции бензильного радикала с БСРБ:
Поэтому мы можем утверждать, что все органические продукты исследуемой реакции образуются в растворе после выхода в него бензильных радикалов, где и происходят их дальнейшие превращения.
Для изучения кинетических закономерностей реакции никеля с бен-зилиодидом и ДМФА в присутствии кислорода применяли резистометри-ческий метод, который успешно применяется для исследования быстрых гетерогенных процессов [6]. Оказалось, что реакция бензилиодида с никелем была ограничена диффузией и массопереносом, так как при увеличении скорости перемешивания от 1000 до 2500 об./мин скорость реакции также увеличивалась. При этом раствор приобретал желто-коричневый цвет. Появление полосы поглощения X = 520 нм [7] в растворе свидетельствовало о термическом разложении бензилиодида с образованием иода.
На основании полученных результатов и литературных данных можно сделать вывод, что реакция никеля с бензилиодидом и ДМФА в присутствии кислорода осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильных радикалов, которые после выхода с поверхности металла в раствор окисляются кислородом до бензальдегида и бензилового спирта или рекомбинируют и изомеризуются с образованием 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-дитолила.
Работа выполнена по заданию Министерства на проведение научных исследований по приоритетному направлению науки и техники «Индустрия наноснстем и материалов НИР № 1.9.10 по теме «Исследование кинетики и механизма реакций бензилгалогенидов с металлами подгруппы железа в диполярных апротонныхрастворителях в присутствии кислорода»
1. Фещенко Н.Г., Кирсанов A.B. // Ж. общ. хим.,1966. Т.30. № 1. С. 157159.
2. Багдасарьян Х.С., Кирюхина Ю.И., Синицина З.А. // Хим. физика, 1982. № 12. С. 1666-1673.
3. Hartman J.S., Kelusky Е.С. // Сап. J. Chem., 1982. V. 60. № 21. Р. 26542660.
4. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979. № 9. С. 2091-2095.
5. Розанцев Э.Г.Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. М.: Химия, 1979. 344с.
6. Нифонтова Г.А., Ечмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. // Ж. физ. хим., 1998. № 1. Т. 72. С. 147-151.
7. Эндрюс Л. Молекулярные комплексы в органической химии/ Эндрюс Л., Кифер Р. М.: Мир, 1967. 205с.
Библиографические ссылки
