CC BY
15
ИЗ ВЕСТ ия
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НИТРИЛОВ С ДРУГИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Б. В. ТРОНОВ и Н. Д. СТРЕЛЬНИКОВА
Комплексообразование нитрилов с различными как неорганическими, так и органическими соединениями до сих пор еще очень мало изучалось. Имеющиеся немногочисленные литературные указания почти не дают возможности судить о типе реакционной способности нитрильной группы. Она может действовать как электронодонор—неподеленной парой электронов азота и как электроноакцептор—положительным зарядом углеродного атома [1]. Кроме того, для многих нитрилов возможен таутомерный переход в имин-ную форму, водород которой должен иметь значительную активность:
СНз - С Е N ^ СН2 = С = Ш. Литературные сведения
Молекулярные соединения нитрилов изучены только в смешанной области с неорганическими комплексообразователями. В многочисленных полученных комплексных солях нитрилы выполняют функцию аддендов, занимая в зависимости от своего состава и строения одно или два координационных места [6].
Широко известны соли олова [Зп(СН3СМ)2| О.,, [5п(С2Н5СМ)2]С14, соли одновалентной меди [Си(СГ^3СМ)2]С1 и [Си(СсН3СЫ)2) С1. Особенно хорошо изучены Л. А. Чугаевьш [6] простые и сложные комплексные соли платины, содержащие во внутренней координационной сфере нитрилы: [Р1(СН3СМ)4]
[РЮ1,], Р((СН:1СИ),] [О С6На(Ш2)3],, [Р^СН3СМ)2]С12, [Р1(С4Н9СЫ)2С12], [Р1(С6Н5СН)2] Вг2 [Р1(СбН5СН)2]С14. Известны и соединения, строение которых пока еще трудно объяснить, например, 2 С2Н6С]М.Н3[СоСМ)6] С6Н3СН.5ЬС13 и многие другие.
Сведений о чисто органических комплексных соединениях нитрилов в просмотренной литературе н«йдено не было. Есть только указание [5], что нитрилы в тройных комплексных органических соединениях способны замещать альдегиды и кетоны.
Экспериментальная часть
В настоящей работе изучено 13 двойных систем, в состав которых входили одним из компонентов бензонитрил и изовалеронитрил.
С6Н5-С = N5 (СНз)2СН-СН2-С Е ЫГ:(СН3)2СН-СН = с = ш
и вторым компонентом—одно из следующих органических соединений: изо-валерьяновая и бензойная кислоты, фенол, нормальный бутиловый спирт, изоамиловый спирт, триизоамиловый эфир борной кислоты, ацетон, нитро-метан, ортоиитротолуол, пиридин, бензамид.
Взятые двойные системы исследовались электрохимическим методом Б. В. Тронова и Л. П. Кулева [2], т. е. для них производилось определение силы тока в замкнутой цепи, источником энергии которой служила реакция органических веществ с металлом электрода. Электродами были натрий и платина. Опыты проводились в толуольном растворе при температуре 20—22°С.
Получение, выделение, проверка чистоты исходных органических соединений проводились различными общепринятыми методами, уже изложенными з предыдущих наших работах этого же направления.
Качество бензонитрила и изовалеронитрила проверялось также методом Б. В. Тронова и Л. П. Кулева. Триизоамиловый эфир синтезировался из борного ангидрида и изоамилового спирта [4], Очистка велась главным образом перекристаллизацией, для кислот определялись температуры их кипения или плавления [3].
Результаты исследования э.д.с. двойных систем по методу Б. 1. Тронова
и JI. П. Кулева
1. Б е н з о н и т р и л — фенол. Хорошо очерченный максимум при молекулярном отношении CcH5CN. 2 СуН5ОН, э.д.с. максимума около 1000 м.в.;
2. Б е н з о н и т р и л—изовалерьяновая кислота. Резкий максимум при СООТНОШеНИИ C,;H.-CN. С4Н5СООН.
3. Бензонитри л —бензойная кислота. Небольшой перелом кривой, свидетельствующий почти о полном отсутствии химизма между исследуемыми ■веществами.
4. Бен зон и три л—изоамиловый спирт. Размытый максимум в области 2 C6H5CN. С6НпОН.
5. Бензонитри л — а цетон. Максимум со значением э.д.с. 182 м.в. в области CgH-.CN. СН3СО.СН3.
6. Б е н з о н и т р и л—и з о в ал е р о н и т р и л. Резко отграниченный максимум при соотношении компонентов 1:2с величиной э.д.с. 37,2 м.в.
7. Бензонитри л—н итрометан. Максимум в области соединения состава CeH6CN. 2 CH,CN02.
8. Бензонитри л—б е н з а м и д. Небольшой (э.д.с. 2,84 м. в.), внезапно начинающийся максимум 1:1.
9. И з о в а л е р о н и т р и л—ф е н о л. Хорошо очерченный максимум с устойчиво сохраняющейся в течение долгого времени э.д.с. в 1080 м. в., обнаруживающий наличие химического соединения С4Н9СЖ С(;Н5ОН.
10 И з о в а л е р о н и т р и л—нормальный бутиловый спирт. Максимальное значение э.д.с. в 9 м. в. в области близкой изовалеронитрилу: 2 C4H»CN. С4Н9ОН.
11. Изовалеронитрил—пиридин. Перелом при 50% С4Н;,СН и 50 % Cf,Hr,N прямолинейно—уменьшающаяся величина э.д.с. от изовалеронитрила к пиридину (э.д.с. — 0).
12. Изовалеронитрил—изоамиловый эфир борной к и с-лоты. Максимум в области 80% изовалеронитрила.
13. Изовалеронитрил—о р то н и т р о т о л у о л. Соединение 1:1, обнаруживаемое по максимуму в 10,64 м. в. Несколько осложненный ход кривой э.д.с. в области ортонитротолуола.
Обсуждение результатов опытов
Результаты опытов с бензонитрилом показывают, что почти со всеми соединениями, имеющими активный водород, этот нитрил дает повышение активности по отношению к металлам. Состав наиболее активных систем разнообразен. При изовалерьяновой кислоте, изоамиловом спирте, ацетоне,
ЛИТЕРАТУРА
1. Тронов Б. В. и Стрельникова Н. Д. Комплексы нитросоединевий с другими органическими веществами. Изв. ТПИ, т. 71, стр. 63—108, 1952.
2. Тронов Б. В. и Кулев Л. П. Новый электрохимический метод исследования огранических соединений и их смесей. Изв. ТПИ, т. 64, стр. 3—87, 1948.
3. Стрельникова Н. Д. Исследование реакции комплексообразования Эмидов с фенолами и карбоновыми кислотами. Изв.. ТПИ, т. 77, стр. 154—163, 1953.
4. Тронов Б. В. и Стрельникова Н. Д. О комплексообразовании эфиров борной кислоты с различными органическими соединениями. Изв. ТПИ, т. 77 стр. 147— 153, 1953.
5. Тронов Б. В., Дьяконова Л. Н., 3 о н о в а Е. А. Комплексы ароматических полинитросоединенин с непредельными соединениями и некоторыми солями. Журн. Русс к. хим.^об-ва, 59, 333—345, 1927.
6. Pfeiffer Р. Organische Molekülverbindungen, Stuttgart, 1922 г.
