CC BY
48
УДК 661.961.3, 621.352.6
ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОТЫ АЛЮМОВОДНОГО МИКРОГЕНЕРАТОРА ВОДОРОДА ДЛЯ КОМПАКТНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПИТАНИЯ
Е. И. Школьников, С. А. Янушко, С. А. Тарасова, А. В. Пармузина, А. С. Илюхин, А. Е. Шейндлин
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 30.01.08 г.
Изучены особенности работы алюмоводных микрогенераторов водорода для портативных источников тока на основе топливных элементов, разработанных в ОИВТ РАН. Представлены результаты исследований факторов, влияющих на скорость выделения водорода, способов ее регулирования и работы микрогенератора водорода совместно с батареей водородно-воздушных топливных элементов, в условия близких к условиям практической работы в источниках тока.
The article is about operating features of aluminium-water hydrogen microgenerators designed for use in portable power sources developed in GIHT RAS. Paper presents experimental data on the factors, which have an influence on hydrogen production rate, rate control ways and combined hydrogen microgenerator and air-hydrogen fuel cell stack testing in close to practical work conditions.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время, в связи с разработкой новых энергетических электрохимических устройств с высокой удельной мощностью, идет активный поиск веществ, обеспечивающих работоспособность этих технических систем. Привлекательность водорода как универсального энергоносителя определяется чистотой продуктов его переработки, высокой энергоемкостью, а также эффективностью и разнообразием возможных процессов преобразования энергии с его участием. Для введения водорода в технологический оборот, необходимо решить три наиболее важных проблемы: получение, хранение и транспортировка водорода. Одно из возможных перспективных решений проблем хранения и транспортировки водорода — это хранение его в латентной форме и получение непосредственно в месте потребления, т. е. совмещение стадии получения и потребления водорода в одной системе, в одном устройстве.
Все материалы для хранения химически связанного водорода для портативных систем можно разделить на три группы. К первой относятся вещества, содержащие в своем составе водород и способные в определенных условиях (реформинг, термолиз) выделять его. Примерами являются аммиак, спирты и углеводороды. Ко второй группе относятся интер-металлидные соединения, способные абсорбировать в себе водород. К третьей группе относятся энерго-аккумулирующие вещества, способные генерировать его в процессе взаимодействия с водой. Например, активированный алюминий и магний позволяют получать водород из воды, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов при взаимодействии с водой выделяют водород, источником которого являются как гидриды металлов, так и вода.
Использование реформинга метанола в качестве источника водорода в портативных системах весьма проблематично, но имеет свое развитие. Компания «UltraCellРа» разработала компактный топливный элемент RMFC-типа (Reformed Methanol Fuel Cell), в источнике питания применяется преобразователь, обеспечивающий выработку водорода из высококонцентрированного раствора метанола [1].
Серьезную конкуренцию метанолу как источнику водорода представляют интерметаллидные соединения. Основными недостатками интерметаллидов являются относительно низкая сорбционная емкость, высокая стоимость, сильная зависимость скорости и количества выделяемого водорода от температуры окружающей среды и давления. Кроме того, зарядка водородом интерметаллидных накопителей требует создания специальной инфраструктуры по распространению водорода. Для повышения конкурентоспособности интерметаллидных накопителей как источников водорода для портативных ТЭ должны быть решены вопросы существенного повышения обратимой сорбционной емкости (практически на порядок) без существенного увеличения стоимости, снижения зависимости кинетики процесса от температуры, повышения ресурса и снижение требований к заправляемому водороду. Решение первого из данных вопросов на сегодняшний день представляет серьезную научно-техническую проблему.
Гидриды металлов как гидролизные источники водорода весьма перспективны для использования в портативных системах, например боргидрид натрия (NaBH4) и гидрид магния (MgH2). В этой области активно работают «Millenium Cell» и «Protonex», которые демонстрируют разрабатываемую улучшенную версию 30-Вт-ного источника питания для военных
© Е. И. ШКОЛЬНИКОВ, С. А. ЯНУШКО, С. А. ТАРАСОВА, А. В. ПАРМУЗИНА, А. С. ИЛЮХИН, А. Е. ШЕЙНДЛИН, 2008
нужд с использованием в качестве источника водорода боргидрида натрия. Это направление весьма перспективно, но существует ряд проблем, препятствующих использованию гидридов при промышленном производстве портативных систем, основными из которых являются высокая стоимость, низкая скорость и неполное протекание реакции взаимодействия с водой.
В ОИВТ РАН разрабатываются прототипы компактных источников питания (КИП) для портативной электроники на основе «свободнодышащих» водородно-воздушных топливных элементов (ВВТЭ) и алюмоводного микрогенератора водорода (МГВ) [2-9]. Применение активированного алюминия для создания водородных генераторов для портативных систем с относительно малой мощностью, построенных по принципу «Нуёг^еп-Оп-Бешапё», представляется наиболее перспективным по ряду причин [3-5]. Получить активированный алюминий можно, например, путем механообработки с добавлением эвтектики, содержащей галлий и индий [6]. Но для укрепления позиций алюмоводного генератора как источника водорода для портативных топливных элементов должны быть решены вопросы обратимой остановки реакции и регулирования влажности выделяемого водорода [7].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ МГВ
Объектом исследований данной статьи являются особенности работы МГВ, изучение факторов, влияющих на скорость выделения водорода, и способов регулирования и согласования скорости образования и потребления водорода. МГВ состоит из корпуса, в который помещается одноразовый картридж, содержащий водородгенерирующую композицию и отделенный от нее в состоянии хранения влагосодержа-щий материал [3, 8]. Отличительной особенностью МГВ является применение гидрофильной мембраны определенной пористой структуры, находящейся на разделе двух частей — вода/реагент. В качестве реагента применялся активированный алюминий в порошке (размер частиц 100-150 мкм) [6, 9]. Для активирования выделения водорода две части картриджа приводятся в соприкосновение. Вода через мембрану начинает поступать к реагенту с определенной скоростью, которая главным образом и определяет интегральную производительность МГВ.
Исследования проводились по двум направлениям: экспериментальный анализ факторов, влияющих на полноту выхода и скорость реакции окисления в МГВ [10]; и испытания МГВ в единой системе с батареей ВВТЭ [11], моделирующей условия, близкие к условиям практической работы МГВ в составе источника питания [12]. В первом случае измерение
скорости реакции и объема выделившегося водорода проводили волюмометрическим способом с помощью специальной лабораторной измерительной установки (рис. 1, контур 1). Для моделирования и изучения особенностей работы МГВ в составе КИП измерения проводили на лабораторной установке, совмещенной с двухэлементной батарей водородно-воздушных топливных элементов [5] (рис. 1, контур 2).
Рис. 1. Схема лабораторной измерительной установки для изучения работы МГВ в изолированном и совместном с топливным элементом режимах
Измерения во втором случае проводились следующим образом: МГВ с необходимой для исследования компоновкой реагентов и влагопроводящих материалов подключался к экспериментальной системе, после чего активировалось выделение водорода. Полученный водород направлялся в ВВТЭ, к которому подключена нагрузка в гальваностатическом режиме с заданным током (2-3 А). В ходе эксперимента фиксировались: напряжение и ток на топливной батарее и показания манометров. По скорости нарастания и падения давления рассчитывалась скорость выделения водорода с использованием следующего соотношения:
й¥ йР
~Т~ — ^сист~Т~ 77
Ш Ш Р,
1
+ к ■ I ■ п,
норм
где й? — скорость выделения водорода, н.мл; Ксист — объем газовой системы, мл; йр — скорость нарастания давления в системе (атм/мин); норм — 1 атм — «нормальное» давление, атм; к ■ I ■ п — скорость потребления водорода в БТЭ; к « 7,5мимА — коэффициент потребления водорода по стехиометрии; I — ток на каждом из элементов, А; п — количество работающих элементов.
Например, Ксист — 100 мл, скорость нарастания давления 0.1 атм/мин, Рнорм — 1 атм, в БТЭ два последовательных элемента дают ток 2 А каждый. Тогда й? — 10 н.мл/мин + 30 н.мл/мин = 40 н.мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Назначение МГВ — обеспечить в течение заданного времени потребление водорода топливным элементом (ТЭ) определенной мощности. Поэтому скорость образования водорода должна быть в достаточной степени согласована с мощностью ТЭ. В связи с этим основным типом экспериментального моделирования работы МГВ были измерения во времени кривых кумулятивного объема (ККО) образующегося водорода. Дифференцирование этих кривых дает соответствующие значения мгновенной скорости.
Экспериментальный анализ факторов, влияющих на полноту выхода и скорость выделения водорода в МГВ, проводился с целью поиска наиболее простых способов регулирования производительности и равномерности выхода водорода. Влияние одного из наиболее важных параметров — структуры и проницаемости мембранного запорного элемента — иллюстрирует рис. 2. На нем представлены результаты проведенных экспериментов с различными мембранами.
1400 г
90 t, мин
Рис. 2. ККО водорода в МГВ при использовании различных мембран с производительностью (л/(м2хчас)) и максимальным радиусом пор (мкм): о — 8 000; 0,225; ♦ — 16 000; 0,325; А — 140 000; 2,5; ■ — без мембраны
Очевидно, что данный способ регулирования скорости реакции ограничен возможностями подбора подходящих мембран. Мембрана в МГВ выполняет несколько функций. Во-первых, задерживает попадание водорода в водную часть картриджа, в связи с чем одной из важнейших характеристик мембраны является точка пузырька. Во-вторых, должна пропускать воду к реагенту с определенной скоростью за счет возникновения градиента потенциалов переноса воды. Механизм возникновения потенциалов переноса до конца не ясен. Он, как минимум, частично связан с разностью капиллярных давлений в водной
и реагентной частях МГВ. Оптимизировать структуру мембраны сразу по всем параметрам весьма сложно и на этапе исследований нецелесообразно. Поэтому выбирался наиболее подходящий тип мембран с различной проницаемостью и для каждой из них согласовывались другие способы регулирования скорости выделения водорода.
Рассчитать критическую разность давлений между водной и реагентной частями МГВ, при превышении которой водород начинает проникать в водную часть МГВ, можно по уравнению Лапласа [13]:
АРкр =
2а0086
где АРкр — критическая разность давлений в водной и реагентной частях МГВ; а — поверхностное натяжение жидкости; 6 — краевой угол смачивания жидкостью материала; г — радиус цилиндрической поры. В процессе работы МГВ между реагентной и водной частями может возникнуть перепад давлений (АР), если скорость потребления ниже скорости образования водорода. В этом случае возникшее давление водорода выталкивает воду из реагентной ячейки, замедляя реакцию окисления алюминия. Но при этом, если разность давлений не превышает критическое (АPKp), мембрана, заполненная водой, не дает водороду проникнуть в водную часть МГВ.
Наряду с подбором структуры и проницаемости мембранных запорных элементов эффективно регулировать скорость генерирования водорода можно путем изменения площади контакта вода/реагент. Результаты экспериментов в этой области иллюстрирует рис. 3. На нем представлены ККО образующегося водорода в зависимости от диаметра отверстия алюминиевой части картриджа и рассчитанная из них зависимость средней скорости реакции от площади контакта (мембраны) между водой и активной массой. Как следует из рисунка наблюдается вполне ожидаемая зависимость, позволяющая достаточно эффективно регулировать производительность МГВ без особых потерь в полноте выхода водорода.
При регулировании энергоемкости картриджей необходимо учитывать возможное влияние количества закладываемой активной массы на среднюю скорость реакции окисления. На рис. 4 изображены четыре ненормированные ККО выделившегося водорода и рассчитанная из них зависимость средней скорости от массы реагента. Средняя скорость выделения водорода возрастает с увеличением навески реагента (алюминия) вследствие возрастания межфазной поверхности взаимодействия: алюминий/вода. Это сопровождается одновременным увеличением локальной температуры внутри активной массы и может привести к взрывному характеру протекания
г
реакции (тепловому взрыву). Таким образом, изменяя с той или иной целью навеску активной массы (например, для повышения энергоемкости картриджа), необходимо одновременно компенсировать изменение скорости за счет площади или производительности мембранного сепаратора.
1200 г
-1000
800
600
400
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t, мин
5, мм2
б
Рис. 3. Влияние площади контакта реагента и воды в микрогенераторе водорода. а — ККО образующегося водорода в зависимости от диаметра отверстия алюминиевой части картриджа, мм: о — 2, • — 3, ж — 6, ♦ — 8, ■ — 10,; б — расчетная зависимость средней скорости реакции от площади контакта (мембраны) между водой и активной массой
Оценить влияние давления в МГВ на процесс генерирования водорода позволяет сравнение приведенных на рис. 5 экспериментальных ККО выделившегося водорода при давлении 1 и 1.3 атм. Последняя величина отвечает номинальному давлению водорода в ВВТЭ разрабатываемых КИП. Представленные результаты позволяют сделать вывод, что при повышении рабочего давления происходит небольшое
замедление реакции окисления алюминия. При этом выход водорода изменяется незначительно. Этот факт также необходимо учитывать при регулировании производительности МГВ.
40 50
t, мин
160 -
120
р
С
0.5
1.0
1.5
2.0 Навеска, г
б
Рис. 4. Влияние количества закладываемой активной массы (г, 1 - 0.5, 2 — 1.0, 3 — 1.5, 4 — 2.0) на среднюю скорость реакции окисления в МГВ при увеличении массы реагента. а — кинетические кривые реакции окисления алюминия в МГВ с различной навеской реагента; б — средняя скорость выделения водорода
Условия проведения представленных до сих пор экспериментов не в полной мере отвечают работе МГВ в составе КИП. При работе ВВТЭ происходит потребление водорода почти независимо от скорости его выработки в МГВ. Это может в принципе вызвать изменение режима его работы. Особенности работы МГВ в составе КИП обусловлены малым рабочим объемом системы «МГВ — ВВТЭ» (~15 см3) при относительно большой скорости выделения водорода. За исключением первоначальной продувки водород не выходит из рабочего объема, при этом давление водорода в рабочем объеме не должно превышать 1-2 атм. Поскольку объем системы мал, большая
а
0
а
0
разница в скорости образования и потребления водорода может привести либо к падению давления, либо к быстрому нарастанию его значения до критической величины. Большое избыточное давление может повредить топливный элемент. Поэтому в ВВТЭ предусмотрен выходной штуцер с предохранительным клапаном. При превышении давления выше заданного клапан открывается и сбрасывает водород. Это пустая трата водорода снижает фактический энергозапас картриджа, поэтому повышение давления выше заданного нежелательно.
Рис. 5. ККО выделившегося водорода в МГВ при давлении: 1 атм (■) и 1,3 атм (•)
Скорость потребления водорода зависит от тока батареи ВВТЭ (~7.5 мл/мин на 1А), который, в свою очередь, определяется типом заряжаемого телефона, входными характеристиками преобразующей электроники, встроенной в КИП, и характеристиками батареи ВВТЭ. Кроме того, зарядный ток в конце процесса уменьшается. Из этого вытекает основное требование к скорости выделения водорода: скорость выделения должна быть как можно ближе к изменяющейся скорости потребления. Но при этом сама скорость потребления может сильно отличаться от номинальной скорости генерирования водорода, как для разных потребителей, так и в пределах одного цикла зарядки.
На рис. 6 представлены экспериментальные данные испытаний, проводимых с картриджами, преднамеренно отличающимися разными диаметрами отверстий, разделяющих водную и реагентную части. Количество алюминия, закладываемого в картридж, в обоих случаях одинаково — 1 г. В эксперименте с диаметром отверстия 6 мм (рис. 6, а) в МГВ развивалось значительное избыточное давление, в результате чего, приходилось дважды сбрасывать водород. Следовательно, скорость выделения водорода значительно превышала скорость его потребления
в батарее ВВТЭ, что наглядно видно на графике при сравнении с расчетной скоростью потребления водорода. В эксперименте с диаметром отверстия 4 мм (рис. 6, б) избыточное давление не превышало критической отметки. Скорость выделения водорода близка к скорости его потребления в ВВТЭ. Выход водорода для экспериментов с диаметром отверстия 6 мм и 4 мм составил 80% и 75% от теоретического значения соответственно.
а
мин
б
Рис. 6. Экспериментальные данные опытов, отличающихся диаметром отверстий (сепаратора) картриджа: а — 6 мм; б — 4 мм
ВЫВОДЫ
В ходе работы изучены факторы, влияющие на производительность МГВ, которая задается скоростью потребления водорода ВВТЭ. Целенаправленное изменение этих факторов в целом позволяет получать высокие удельные характеристики разработан-
ной системы, сохраняя при этом минимальный объем. Дальнейшая работа должна быть направлена на увеличение выхода водорода с заданной скоростью, изменяющейся по ходу цикла зарядки, на улучшение массогабаритных характеристик и исследование новых способов регулирования скорости реакции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. http://www.dinews.ru/hardware/news854.html
2. Школьников Е. И., Илюхин А. С. Власкин М. С. // Физические проблемы водородной энергетики. СПб., 2007. С.133-135
3. Шейндлин А. Е., Школьников Е. И., Пармузина А. В., Тарасова С. А., Янушко С. А., Григоренко А. В.//Микрогенераторы водорода на основе окисления алюминия водой для портативных источников тока, журнал «Известия РАН. Энергетика», в печати.
4. Sheindlin A. E., Zhuk A. Z., Shkolnikov E. I. // International forum «Hydrogen technologies for energy production». 2006. ANO «Rusdem-Energoeffect», Moscow, P.151-152.
5. Sheindlin A. E., Zhuk A. Z., Shkolnikov E. .,Tumanov V. L. // International forum «Hydrogen technologies for energy production» 2006. ANO «Rusdem-Energoeffect», Moscow, P.183-184.
6. Пармузина А.В, Школьников Е. И., Кравченко О. В., Булычев Б. М. // IV Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тез. докл., СПб., 2007.
7. Sheindlin A.E., Shkolnikov E.J., Zhuk A.Z., Tarasenko A.B. // Fuel cells Science and Technology (A Grove Fuel Cell Event), Italy, Turin, 2006.
8. Школьников Е. И.„ Пармузина А. В., Григоренко А. В., Янушко С. А., Тарасова С. А. // Патент на полезную модель № 69681, заявка №2007133569/22(036664) приоритет от 07.09.2007г.
9. Пат. №72360 РФ МКИ Н01М 16/00, B01J7/00. Генератор водорода для автономного источника питания на топливных элементах/ Е. И. Школьников, А. В., Пармузина, А. В. Григоренко, С. А. Янушко, С. А.Тарасова, Б. М. Булычев, О. В. Кравченко.
10. Тарасова С. А., Янушко С. А., Пармузина А. В., Школьников Е. И. // IV Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тез. докл. СПб., 2007.
11. Школьников Е. И., Власкин М. С., Илюхин А. С., Тарасенко А. Б. // Электрохимическая энергетика. 2007. Т.7, №4. С.175.
12. Илюхин А. С., Тарасова С. А., Янушко С. А., Янил-кин И. В., Школьников Е. И. // VI Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тез. докл. СПб., 2007.
13. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / Пер. с англ. М.: Мир, 1999.
