CC BY
13Научный вестник НГТУ. - 2012. - № 3(48)
УДК 537.312.6, 537.312.9
Исследование проводящих графеновых пленок для сенсорной электроники*
И.А. РЕШЕТНЯК, А.С. БЕРДИНСКИЙ
Исследованы графеновые пленки различного поверхностного сопротивления, расположенные на гибких полиэтилентерефталатовых подложках (ПЭТ). Были получены деформационные характеристики образцов графеновых пленок. Построены зависимости тока через образцы от деформации. Вычислена чувствительность гибких пленок графена к деформации. Исследовано влияние температуры на проводимость образцов.
Ключевые слова: графен, деформация, чувствительность, тонкие пленки, температура, резистор.
ВВЕДЕНИЕ
Графен - это одноатомная графитовая плоскость, в которой sp - гибридные связи между атомами углерода формируют собой гексагональную двумерную решетку [1]. Химические методы получения графеновых и графеноподобных структур позволяют получить большое число материалов: расширенный графит, оксид графита, интеркалированные составные материалы на основе графита и др. [2].
Графен обладает замечательными физическими свойствами: квантовый электронный перенос носителей заряда, перестраиваемая ширина запрещенной зоны, прекрасные эластичные свойства [3], изменение проводимости с деформацией [4], [5] и оптическая прозрачность пленок. К настоящему времени уже разработан ряд технологических методов получения пленок графена на гибких и твердотельных подложках [6], [7]. Благодаря низкоразмерности стуктуры и ее уникальным квантовым свойствам, пленки на основе графена перспективны для нанотех-нологии и для будущей наноэлектроники.
В данной работе мы использовали образцы графеновых пленок на гибких подложках из полиэтилентерефталата (ПЭТ). Образцы были получены из легкорастворимого расширенного графита (ESEG). Эта технология была показана J.H. Lee и др. [8]. Основа технологии получения ESEG включает в себя несколько важных этапов: 1. Подготовка графита, интеркалирован-ного фтором (FGIC) - C2F-nClF3, содержащего неорганический летучий агент ClF3; 2. Термическое разложение FGIC. Термическое разложение FGIC приводит к расширению графитовых слоев и получению ESEG; 3. Подготовка коллоидного раствора ESEG, используя нековалент-ную функционализацию в органическом растворителе.
J.H. Lee также описал процесс переноса графеновых пленок на подложку, в котором используется вакуумная фильтрация и перевод пленки на подложку во влажной среде [9]. Главная идея этого метода это фильтрация известного объема ESEG раствора через пористую мембрану и перенос ESEG на ПЭТ подложку. Полученная таким методом графеновая пленка состоит из нескольких графеновых слоев, толщина которых зависит от начального объема раствора.
1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
В настоящей работе ставится задача показать возможность применения графеновых пленок для сенсоров давления и температуры, исследовать проводящие, температурные и деформационные свойства резисторов, изготовленных по указанной выше технологии.
* Получена 26 апреля 2012 г.
2. ЭКСПЕРИМЕНТ
Как показано в [4] и [5], пленки графена меняют свою проводимость при приложении механической нагрузки. Поэтому было целесообразно изготовить пленочные резисторы на основе графена (GFR), исследовать тензорезистивный эффект в GFR и оценить их чувствительность к деформации. Для изготовления трех резисторов сопротивлением R-i = 181.4 КОм; R2 = 134.6 КОм и R3 = 103.4 КОм были использованы три графеновые пленки на ПЭТ подложках с различным поверхностным сопротивлением: Rs1= 44.36 КОм/кв; Rs2= 16.05 КОм/кв; Rs3= 9.28 КОм/кв соответственно. Резисторы изготовлены в виде прямоугольников со сторонами 10 мм и 1 мм (рис. 1).
1 мм 3 мм 1 мм
Ад ОгарИепе
Рис. 1. Топология графенового резистора на ПЭТ подложке с контактами из серебряной пасты
Контакты к образцам изготовлялись при помощи серебряной пасты, так как к тонким пленкам графена и ПЭТ неприменима пайка. Номинал сопротивления контактов равен 0.02 Ом, и на него не влияет полярность подаваемого напряжения. Так как сопротивление исследуемых образцов было порядка 0.1 - 0.2 МОм, то контактными эффектами в данном случае можно пренебречь.
Образцы с контактами устанавливались на балки из упругой легированной стали посредством тонкого слоя клея этилцианакрилата. Толщина стальной балки - 500 мкм, толщина ПЭТ - 100 мкм. Так как толщина стальной балки вместе с приклеенным к ней ПЭТ составила 600 мкм, то толщиной слоя клея можно пренебречь. Также будем считать, что этот клей жестко закреплен и полностью передает деформацию от балки к гибкой пленке с графеновыми слоями. Стальные балки устанавливались на приспособления для их деформирования и жестко защемлялись. На контакты подавалось постоянное напряжение и снималось изменение тока через образец при изменении прогиба балки. Схема экспериментальной установки показана на рис. 2.
Также были получены температурные зависимости проводимости графеновых резисторов. При приложении постоянного напряжения к образцу (9.76 В), снимались зависимости тока от температуры. Максимальная температура в 120 °С была выбрана исходя из температуры размягчения ПЭТ (130 °С).
и
Рис. 2. Схема экспериментальной установки для исследования деформационных свойств пленочных графеновых резисторов
3. РАСЧЕТ ДЕФОРМАЦИИ ГРАФЕНОВЫХ РЕЗИСТОРОВ
В данном эксперименте графеновые резисторы не были расположены в месте максимальной деформации стальной балки, т. е. в точке перегиба. Более того, длина резистора сравнима с длиной балки, т. е. резисторы подвергались распределенной по длине балки деформации. Поэтому в дальнейшем следует говорить о средней деформации резистора.
Предполагая, что процесс передачи деформации с балки на графеновый резистор происходит без влияния промежуточного клеевого слоя, будем брать в рассмотрение только деформацию самой балки.
Как известно [10], для консольной балки длиной l, шириной b и толщиной h, уравнения ее прогиба w(x) описываются следующим образом:
d2w(x) _ M(x)
d2 x " EJ '
где w(x) - прогиб балки на расстоянии х от места защемления, М(х) - сгибающий момент:
bh3
M (x) _ -F(l - x); J - момент инерции балки J _ .
Максимальный прогиб находится через приложенную силу следующим образом:
4Fl3
Ebh
3
„ wmax Ebh
где F _--^^-.
4l
Механическое напряжение балки Т определяется соотношением
Г _ F(l - X,
Тогда деформация балки может быть представлена отношением Т к модулю Юнга Е:
Т 3 h(l - x,
s_ E = (D
Был измерен максимальный прогиб wmax и вычислена деформация s(x, балки. Эта деформация не постоянна, так как графеновые резисторы не были точечными. Длина балки от места защемления равнялась 50 мм, рабочая часть резистора расположена на расстоянии от Xi = 2 мм до x2 = 10 мм. Поэтому отношение
s( x1, _ l - x1 _ 50 - 2 _ i2 s(x2, _ l - x2 _ 50 -10 _ ' ,
т. е. деформация на конце резистора на 20 % меньше, чем деформация на его начале. Из (1, можно получить выражение для максимальной деформации:
_ 3 h
shigh _ 2 Wmax 2 .
Максимальный прогиб wmax для нашего эксперимента был равен 10 мм, поэтому максимальная деформация
3 0.5mn з
shigh _2-10mn_3-10 . 2 50 mn
Хотя действительная деформация графенового резистора меньшее, чем shigh _ 3 -10 , мы использовали shigh для вычисления коэффициента чувствительности к деформации:
0 l0 -1(в) М
S = -°-— =-. (2)
1 (в) ■Bh,gh 1 (в) ■Bh,gh
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Деформационные характеристики для различных образцов, представленные функцией Де), показаны на рис. 3.
Рис. 3. Деформационные характеристики графеновых резисторов на ПЭТ подложке. Я1 = 179,4 Ком; К2 = 133,2 Ком ; К3 = 102,3 Ком - сопротивления недеформированных резисторов. ^ = 20.5; S2 = 21; S3 = 12
Коэффициент чувствительности к деформации был вычислен согласно (2). Его значения следующие: Sl = 20.5; S2 = 21; Sз = 12. Из-за неоднородного распределения деформации вдоль оси балки, реальный коэффициент чувствительности по крайней мере на 10 % больше, чем расчетный.
На рис. 4. показана деформационная зависимость графенового резистора на ПЭТ подложке сопротивлением R2 = 134.6 КОм для случая нагрузки и разгрузки балки.
1
■ upload —•— unload
¡q
р = 16,0 R = 13 ; KOhm/i KOm
|
X
0,0000 0,0005 0,001 0 0,001 5 0,0020 0,0025 0,0030
Deformation
Рис. 4. Деформационная зависимость графенового резистора сопротивлением R2 = 134.6 КОм для случая нагрузки и разгрузки
балки
Из рис. 3 и 4 можно видеть, что деформационные кривые практически линейны, что говорит о возможности создания сенсоров механических величин с линейными преобразовательными характеристиками. Можно ожидать, что графеновые резисторы могут быть использованы для измерения больших деформаций, но, в любом случае, для диапазона малых деформаций требуются дальнейшие исследования. Резисторы R-i и R2 показали высокий коэффициент чувствительности, который удовлетворяет требованиям разработки сенсоров. Третий образец показал тенденцию к уменьшению коэффициента чувствительности при большей толщине графеновой пленки, но зависимость этого коэффициента от толщины пленки требует дополнительного исследования.
На рис. 5 показаны графики зависимости тока от температуры образца при различных деформациях. Можно видеть, что эти зависимости практически линейны.
Рис. 5. Зависимости тока от температуры образца при различных деформациях
Некоторые аморфные полупроводники (кремний, германий, углерод и др.) в форме пленок обладают прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка. Это показал Мотт в 1968 году [11]. По закону Мотта поверхностное сопротивление изменяется с температурой образца следующим образом:
р(Т) = р()ехр{(70/ Т )1/4 }.
0,02 0,00 -0,02 -0,04
о
ь -
UL
-0,10 -0,12 -0,14 -0,1В
■ 1 II »и 11 11 1 1 ' ■ ■ _ т 1 » т т 1'
11 т1 т
т1 тт 4 ' а
4 4
■ 9.28 kOhm/sq ♦ 16.05 kuhm/sq а 44.36 kOhm/sq т 124.28 kOhm/sq 4 210.514 kOhm/sq -
: <
4 < 4
Тд-293К .1.1
Л
0,224 0,22В 0,226 0,230 0,232 0,234 0,23В 0,23В 0,240 0,242 0,244
Temperature 1,4 (К"1'4)
Рис. 6. Температурные зависимости образцов различных поверхностных сопротивлений
Прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка недавно принята главным механизм проводимости несколькими группами исследователей [12], [13], [14]. Графеновая пленка попадает под категорию материалов с прыжковой проводимостью.
Поэтому мы измерили температурную зависимость для пяти различных толщин образцов графеновых резисторов в недеформированном состоянии.
Ниже показаны температурные зависимости различных образцов с различными величинами поверхностных сопротивлений в логарифмическом масштабе.
Из рис. 6 видно, что температурный коэффициент сопротивления графеновых резисторов зависит от поверхностного сопротивления, следовательно, от толщины пленки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Тензочувствительные свойства тонких пленок графена на гибких подложках характеризуются практически линейным изменением тока через образцы. При этом чувствительность к деформации больше для меньшего поверхностного сопротивления пленки. Коэффициент тен-зочувствительности для исследуемых образцов лежит в пределах от 10 до 20. Например, для металлических тензорезисторов этот коэффициент остается S = 2. Также было показано, что температурная зависимость графеновых пленок подчиняется закону Мотта.
Технология производства графеновых пленок различной толщины позволяет получить более высокий коэффициент тензочувствительности по сравнению с традиционной технологией для кремниевых сенсоров. Малозатратная технология приготовления ESEG раствора может привести к широкомасштабному производству сенсоров механических величин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Novoselov K.S. et. al. Two-dimensional atomic crystals / Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 102(2005). - № 30. -Р. 10451-10453.
[2] Grayfer E.D. et al. Graphene: chemical approaches to the synthesis and modification / Russian Chemical Reviews, 80 (8), 1-20, (2011), DOI 10.1070/RC2011v080n08ABEH004181.
[3] Topsakal M., Ciraci S. Elastic and plastic deformation of graphene, silicene, and boron nitride honeycomb nanoribbons under uniaxial tension: A first-principles density-functional theory study / PHYSICAL REVIEW B 81, 024107,
[4] Zhiping Xu. Graphene Nano-Ribbons Under Tension / J. of Computational and Theoretical Nanoscience. - V. 6. -Р. 1-3, 2009.
[5] Changgu Lee et al. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene / Science, 2008. - № 321. - Р. 385-388.
[6] Sukang Bae, Hyeongkeun Kim. Roll to roll production of 30-inch graphene inch for transparent electrodes / Nature Nanotechnology, doi:10.1038/NNAN02010.132.
[7] Keun Soo Kim, et. al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes / Nature, v. 457|5 February 2009|doi:10.1038/nature07719.
[8] By Jong Hak Lee et al. One-Step Exfoliation Synthesis of Easily Soluble Graphite and Transparent Conducting Graphene Sheets. DOI: 10.1002/adma.200900726. Adv. Mater, 2009, 21, 1-5, 2009.
[9] Shin J.-H. et al. Phys. D: Appl. Phys. 2009, 42, 45305.
[10] Gridchin V.A., Dragunov V.P. Physics of microsystems: Work-book in 2 volumes. V. 1. - Novosibirsk: NSTU publisher, 2004. - 416 p.
[11] Mott N.F., Davis E.A. Electronic Processes in Non-Crystalline Materials (Clarendon, Oxford, 1979).
[12] Liu B.B. et al. Solid State Commun. 118, 31 (2001).
[13] Yosida Y., Oguro I.J. J. Appl. Phys. 86, 999 (1999).
[14] Lee Y.H. et al. J. Electrochem. Soc. 147, 3564 (2000).
Решетняк Игорь Александрович, аспирант кафедры полупроводниковых приборов и микроэлектроники Новосибирского государственного технического университета. Основное направление научных исследований -твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах. Имеет 4 научные публикации. E-mail: Garik-resh-23@yandex.ru.
Бердинский Александр Серафимович, кандидат технических наук, доцент кафедры полупроводниковых приборов и микроэлектроники Новосибирского государственного технического университета. Основное направление научных исследований - сенсорная электроника. Имеет более 60 научных публикаций, в том числе 2 монографии. E-mail: alexander.berdinsky@gmail.com.
I.A. Reshetnyak, A.S. Berdinsky
Investigation of the conductive graphene films used for sensor electronic
The resistance variation of multi-layered graphene films are located on the flexible PET-substrate were researched. The deformation characteristics of graphene samples were obtained. The dependence of the current through the samples as function of deformation is linear. The gauge factor of the flexible films with deformation was calculated. Effect of temperature on conductivity of graphene samples was investigated.
Key words: graphene, deformation, sensitivity, thin film, temperature, resistor.
