CC BY
103
6. Kohga M., Hagihara Y. Self-quenched combustion of fuel-rich AP/HTPB composite propellant // Sci. and Tech. Energetic Materials, 2003.- Vol. 64, № 2.- P. 68-74.
7. Price E. W., Chakravarthy S. R., Sigman R. K., Freeman J. M. Pressure dependence of burning rate of ammonium perchlorate-hydrocarbon binder solid propellants // AIAA-1997-3106.
8. Марголин А.Д., Чуйко C.B. Нестабильность горения пористого заряда с самопроизвольным проникновением продуктов горения в поры // Физика горения и взрыва. - 1966. - Т. 2, № 3. - C.119-124.
9. Belov G.B. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.- 1998.-Vol.23.- P. 86-89.
10. Bakhman N.N., Kichin Yu.S., Kolysov S.M., Fogelzang A.E. Investigation of the thermal structure of the burning zone in condensed mixture by fine thermocouples // Combustion and Flame.- 1976.- Vol.26.- P.235-247.
11. Dioctyl Sebacate, Material safety data sheets.
12. Kubota N. Combustion Wave Structures of Ammonium Perchlorate Composite Propellants // J. Propulsion and Power.- 1984.- Vol.2, №4.- P.296-300.
13. Vorozhtsov, A., Archipov, V., Bondarchuk, S., et al. Ballistic Characteristics of Solid Propellants Containing Dual Oxidizer // Proc. 1st European Conf. for Aerospace Sciences, Moscow, Russia, 14-18 September 2005.- P.1-8.
14. Sinditskii V.P., Egorshev V.Yu., Tomasi D., DeLuca L.T. Combustion Mechanism of AN-based Propellants // J. Propulsion and Power.- 2008.- Vol.24, No.5.- P.1068-1077.
15. Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Серушкин B.B., Филатов C.A. Горение энергетических материалов с ведущей реакцией в конденсированной фазе // ФГВ.- 2012.- Т.48, No.1.- С.89-109.
УДК 614.841
Л.В. Докучаева, А.С. Старостенков, Н.О. Мельников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ УСКОРЕННОГО СТАРЕНИЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Рассмотрены проблемы и механизм старения огнезащитных покрытий. Рассмотрены методики старения огнезащитных покрытий представленные в литературных источниках. Представлены результаты термогравиметрического анализа контрольных и состаренных образцов огнезащитных покрытий.
The problems of aging and the mechanism of aging flame protective coatings. The techniques of aging fire protective coatings presented in the literature. The results of thermogravime-tric analysis of control and aged fire protective coatings.
На сегодняшний день обеспечение безопасности зданий и сооружений различного назначения на уровне мировых требований является первостепенной задачей. Необходимость соблюдения норм пожарной безопасно-
сти при проектировании и строительстве объектов различного назначения регламентирует обязательность применения огнезащитных материалов.
Однако в настоящее время отсутствует законодательная база регламентирующая сроки эксплуатации и замены (реконструкции) защитных покрытий. Нет и системы подтверждения соответствия покрытий заявленным требованиям пожарной безопасности по истечению времени эксплуатации в зависимости от условий окружающей среды. Это связано также и с недостаточностью данных по старению различного рода покрытий и проведения научно-исследовательских работ в данной области.
В настоящее время наибольшее распространение из огнезащитных средств получили вспучивающиеся огнезащитные покрытия - так называемая тонкослойная огнезащита.
Вспучивающиеся материалы - это, своего рода, «последнее слово» технологии защиты от пожаров. Использовавшиеся раньше материалы пониженной горючести - самозатухающиеся - практически вышли из употребления в связи с существенной токсичностью выделяемых ими при горении и термической деструкции веществ.
Вспучивающиеся композиции действуют по принципу существенного снижения теплопроводности образуемых ими покрытий в результате превращения их при интенсивном тепловом воздействии в пенококсовые ячеистые слои.
Как правило, вспучивающиеся покрытия содержат четыре основных «синергетических» компонента:
• катализатор, например дегидратирующий или карбонизирующий агент, в частности полифосфат аммония, который при температуре выше 200°С высвобождает полифосфорную кислоту.
• источник углерода - органическое вещество, например пентаэрит-рит или дипентаэритрит, которое обугливается при горении и под воздействием полифосфорной кислоты превращается в углеподобный продукт.
• вспучивающий агент, например меламин, который при разложении образует газообразные продукты (N2, КИ3).
• пленкообразователь, например акриловая смола или поливинил-ацетатная дисперсия [1 -4].
В процессе эксплуатации огнезащитных покрытий неизбежно происходит их разрушение, которое связано с протеканием в пленках необратимых химических и физических процессов под влиянием внешних и внутренних факторов. Внешние признаки разрушения покрытий - растрескивание, отслаивание, потеря глянца, изменение цвета и т.д. При старении изменяются практически все свойства покрытий: механические, химические, электрические, оптические и др. На определенной стадии старения покрытие перестает выполнять свои защитные функции и требуется его замена. Поэтому проблема долговечности имеет не только научно-технический интерес, но и большое экономическое значение [5].
Атмосферное старение обусловлено комплексным воздействием многих факторов - солнечной радиации, воды, кислорода воздуха, переменных температур и т. д. Скорость разрушения покрытий в атмосферных условиях примерно в 50 раз больше, чем в помещении. Основой вклад в разрушение
покрытий вносят фотохимические процессы, инициируемые солнечным светом, а также процессы окислительной и гидролитической деструкции, происходящие под влиянием кислорода, озона и содержащейся в воздухе воды. Чем выше интенсивность солнечной радиации, влажность воздуха и скорость ветра, тем с большей разрушительной силой происходит процесс старения.
Чем выше химическая стойкость пленкообразователя и чем стабильнее его структура в покрытии, тем менее оно подвержено внешним изменениям. Поэтому изучение процесса старения покрытий общего назначения, как правило, производится в определенных условиях под действием отдельных факторов [6,7].
Разрушение покрытий под действием солнечного света в начальной стадии старения обусловлено фотоокислительной деструкцией. В процессе фотоокисления покрытий образуются жидкие и газообразные продукты деструкции, что нарушает структуру покрытия и может привести к уменьшению огнезащитной эффективности.
Старение покрытий под действием повышенных, отрицательных и знакопеременных температур связано с термической деструкцией пленкообразователя с процессами структурообразования. Повышенные температуры приводят к термодеструкции полимера, а также изменению структуры покрытий за счет улетучивания остаточного растворителя, пластификатора и других веществ, входящих в лакокрасочную систему. При циклическом воздействии знакопеременных температур возможно возникновение микротрещин.
На огнезащитные покрытия в процессе эксплуатации воздействуют главным образом кислород и влага воздуха. Агрессивными средами также могут быть кислоты, щелочи и другие вещества, влияние которых на покрытие носит специфический характер. К физически агрессивным средам отнесены вода, растворители, масла и другие соединения, вызывающие обратимые изменения полимера, которые не сопровождаются разрушением химических связей основных полимерных цепей. Действие таких агентов приводит к набуханию покрытия и появлению вздутий и пузырей на его поверхности.
К химически агрессивным средам относятся кислород воздуха, неорганические и органические кислоты, основания, водные растворы солей. Эти агенты вызывают необратимые изменения материала покрытия, которые сопровождаются химическими реакциями и изменением структуры, приводящими к разрушению покрытий.
В основном изучены химические процессы, связанные с окислением пленкообразователя при формировании покрытий - окислительной деструкцией. Особенно эффективно она протекает в атмосферных условиях, этому способствует воздействие солнечного излучения [1].
Диффузия и растворимость кислорода в пленке, наличие в ней реакци-онноспособных групп - основные факторы, обуславливающие старение (окисление) покрытий под действием кислорода. Таким образом, отсутствие функциональных групп создает благоприятные условия для стойкости пленок. На химической стойкости полимерных пленок сказываются и структурные факторы. Практика показывает, что независимо от характера среды наибольшей хи-
мической стойкостью обладают покрытия на основе кристаллических и про-странственносшитых аморфных полимеров.
Старение покрытий в лабораторных условиях проводят в установках искусственной погоды (климатических камерах) с имитацией солнечной радиации, воздействия знакопеременных температур и влаги.
Трудности создания надежных ускоренных лабораторных методов испытания покрытий объясняются отсутствием информации о форме взаимосвязи как между климатическими факторами в природных условиях, так и между отдельными видами разрушений покрытий, вызванных этими факторами.
Ускоренные методы позволяют не только в короткие сроки оценивать атмосферостойкость покрытий по сравнению с эталонным образцом, но и открывают пути для расчета долговечности материалов с помощью коэффициентов пересчета по показателям свойств покрытий, полученных в природных условиях и по ускоренным методам [5,7].
Вспучивающиеся огнезащитные покрытия по своей сути являются высоконаполненными лакокрасочными материалами, и старение этих покрытий проходит по вышеперечисленным закономерностям. Был проведен анализ наиболее изученных и применяемых огнезащитных покрытий, которые используются при огнезащите строительных конструкций на территории РФ, а также определены основные физико-химические и эксплуатационные свойства покрытий и методы их оценки.
В работах [8-10], посвященных старению огнезащитных материалов, а также в литературе [11] описаны методики, по которым происходило ускоренное старение покрытий.
В работе [10] также указанно, что уже через 7-8 лет эксплуатации происходит 50 %-е снижение величины адгезии огнезащитного покрытия к защищаемой подложке, а снижение огнезащитной эффективности на 50 % уже через 6-7 лет эксплуатации покрытия в условиях открытой атмосферы. При использовании покрывных слоев срок эксплуатации покрытия возрастает до 10-12 лет.
В работе [8] разрабатывалась и испытывалась огнезащитная краска на основе органорастворимого акрилового полимера. Покрытие на основе краски испытывалось согласно методу 6 ГОСТ 9.401-91 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов» (соответствует эксплуатации покрытия в условиях промышленной атмосферы) изменение огнезащитных свойств покрытия практически не происходит в течение 15 лет без использования покрывных лакокрасочных материалов. В качестве критерия изменения огнезащитных свойств в данной работе было выбрано изменения кратности вспучивания огнезащитного покрытия
На взгляд авторов лучшей методикой, из представленных в литературных источниках, для наиболее точного воспроизведения условий эксплуатации огнезащитных покрытий являются методики проведения ускоренных климатических испытаний приведенные в ГОСТ 9.401-91. Приведенные в ГОСТ методики позволяют провести испытания для любой из климатических зон, расположенной на территории России.
Кроме того предлагается использовать в качестве метода исследования изменений огнезащитных свойств покрытий метод термогравиметрического анализа, в частности изменение скорости потери массы покрытий и его коксовый остаток.
Были исследованы два типа огнезащитного покрытия - водной огнезащитной краски на основе дисперсии сополимера винилацетата и краски на основе органоразбавляемой акриловой смолы.
Покрытия были подвергнуты ускоренному климатическому старению согласно методу 13 ГОСТ 9.401-91. Были проведены 15 циклов испытаний, что соответствует эксплуатации покрытия в неотапливаемых помещениях или под навесом, без воздействия атмосферных осадков в течение 2 лет. Затем состаренные покрытия и контрольные образцы были исследованы с помощью термогравиметрического анализа.
Рассмотрим изменение потери массы двух видов покрытий от температуры нагрева. Графики приведены на рис. 1и 2.
Температура, С
Рис. 1. Зависимость потери массы покрытия на основе сополимера винилацетата от температуры: 1 - контрольный образец; 2 - состаренное покрытие
Температура иС
Рис. 2. Зависимость потери массы покрытия на основе органоразбавляемой акриловой смолы от температуры: 1 - контрольный образец; 2 - состаренное покрытие
Как можно видеть динамика потери массы и коксовый остаток покрытий (при температуре 900°С) практически не изменились, что свидетельствует о сохранении огнезащитных свойств.
С другой стороны необходимо признать, что промежуток в два года слишком мал, чтобы оценить изменение огнезащитных свойств покрытия и спрогнозировать их дальнейшую динамику, поэтому испытания продолжаются.
В целом же стоит отметить, что данных о старение огнезащитных покрытий катастрофически не хватает, а имеющиеся литературные источники зачастую противоречат друг другу либо их данные устарели.
Таким образом, можно сделать вывод, что в настоящее время нет достоверных данных о процессах старения огнезащитных покрытий, несмотря на имеющийся литературный материал по процессам старения полимеров и лакокрасочных покрытий. Также существуют довольно значительные расхождения в применяемых методах их ускоренных климатических испытаний и оценки изменения огнезащитных и эксплуатационных свойств покрытий во времени.
Библиографический список:
1. Романенков И. Г. Огнестойкость строительных конструкций из эффективных материалов / И. Г. Романенков, В. Н. Зингерн-Корн. - М.: Стройиз-дат, 1984.- 240 с.
2. «Лакокрасочная промышленность», №11, 2008 г., с 16 - 19.
3. Бартелеми Б. Огнестойкость строительных конструкций / Б. Бартелеми, Ж. Крюппа / пер. с франц. М.В. Предтеченского; под ред. В.В. Жукова. - М.: Стройиздат, 1985. - 216 с.
4. Мосалков И. Л. Огнестойкость строительных конструкций / И. Л. Мосал-ков, Г. Ф. Плюснина, А. Ю. Фролов - М.: ЗАО «Спецтехника», 2001. - 496 с.
5. «Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика», под ред. Р. Ламбурна / пер. с англ. под ред. Л.Н. Машляковского - СПб.: Химия, 1991.- 512с
6. Яковлев А. Д. - Химия и технология лакокрасочных покрытий / А. Д. Яковлев - Л.: Химия, 1989. - 384 с.
7. Карякина М. И. Физико - химические основы процессов формирования и старения покрытий / М. И. Карякина - М.: Химия, 1980. - 216 с.
8. Крашенинникова М. В. Повышение пределов огнестойкости стальных конструкций огнезащитным вспучивающимся покрытием с повышенной ат-мосферостойкостью: Автореф. дис. ... канд. тех. наук - М., 2007.
9. Георгиев С. П. Влияние окружающей среды на эффективность некоторых огнезащитных покрытий для металлических конструкций: Дис. ... канд. тех. Наук // ВИПТШ МВД СССР. - М.,1991. - 133 с.
10. Левитес Ф. А. Разработка огнезащитных вспучивающихся покрытий для повышения предела огнестойкости строительных конструкций: Автореф. дис. ... канд. тех. наук- М., 1979.
11. Карякина М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий - М.: Химия, 1989.- 208 с.
