CC BY
14УДК 621.315.592
Исследование процессов самоорганизации квантовых точек сульфида свинца
С.А. Тарасов1, О.А. Александрова1, А.И. Максимов1, Е.В. Мараева1, 1 1 12 2 Л.Б. Матюшкин , Е.А. Менькович , В.А. Мошников ' , С.Ф. Мусихин
1 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)
2Санкт-Петербургский государственный политехнический университет
Представлена методика синтеза наночастиц на основе халькогенидов свинца, совмещающая получение коллоидных квантовых точек в водных растворах с одновременной их организацией в упорядоченные массивы. Проведен анализ процессов самоорганизации квантовых точек на нано- и микроуровнях методами фотолюминесценции, атомно-силовой микроскопии и оптической микроскопии.
Ключевые слова: коллоидные квантовые точки, фотолюминесценция, атом-но-силовая микроскопия, оптическая микроскопия, халькогениды свинца.
Стабилизированные коллоидные квантовые точки на основе халькогенидов свинца используются в различных областях нано- и оптоэлектроники в качестве основы для реализации приборов нового поколения. Метод испарения раствора, содержащего коллоидные квантовые точки, позволяет создавать лазерные структуры, в том числе с пониженной чувствительностью эмиссии к влиянию температуры (0,03 нм/К), полевые фототранзисторы, фотодетекторы и электрооптические модуляторы [1-5]. Подобные приборы имеют большое значение для развития телекоммуникаций, биомедицинской диагностики и оптических сенсоров.
Преимуществом использования соединений свинца по сравнению с материалами AIIBVI является их узкозонность, что позволяет расширить энергетический диапазон излучения как у слоев твердых растворов за счет регулирования их состава, так и у квантовых точек на их основе, а также достичь условий сильного размерного квантования и перестройки длины волны в области ближнего инфракрасного диапазона [6-11]. Свойства квантовых точек в виде коллоидного раствора, в отличие от молекулярно-пучковой эпитаксии, не зависят от типа подложки. Частицы могут наноситься из органических и водных растворов на жесткие и гибкие, гладкие и ровные, изогнутые и плоские подложки. Материал основы может быть неорганическим и органическим (включая биологические материалы), кристаллическим и аморфным, проводником, полупроводником или изолятором. При этом матрица не должна разрушать кристаллическую структуру квантовых точек. Это приводит к различным сложностям при разработке технологических режимов.
Цель настоящей работы - разработка методик синтеза, совмещающих получение коллоидных квантовых точек в водных растворах с одновременной их организацией в упорядоченные массивы, а также анализ процессов их самоорганизации на нано- и микроуровнях методами фотолюминесценции (ФЛ), атомно-силовой микроскопии
© С.А. Тарасов, О.А. Александрова, А.И. Максимов, Е.В. Мараева, Л.Б. Матюшкин, Е.А. Менькович, В.А. Мошников, С.Ф. Мусихин, 2013
(АСМ) и оптической микроскопии. Сочетание данных экспериментальных методов хорошо зарекомендовало себя для исследования материалов с иерархической организацией структуры [12]. Разработанные методики синтеза предназначены для создания све-тоизлучающих микроструктур для неинвазивной диагностики биологических тканей в спектральном диапазоне 0,9-1,7 мкм.
Проведенный синтез наночастиц сульфида свинца основан на реакции ионного обмена между ацетатом свинца РЬ(СИзСОО)2 и сероводородом H2S. Водный раствор сероводорода добавляется к раствору ацетата свинца в 1%-ном растворе поливинилового спирта. Длинноцепочечные молекулы поливинилового спирта при этом выступают в качестве стабилизатора коллоидного раствора. Далее полученный коллоидный раствор наносится на стеклянную подложку и в течение 24 ч проводится сушка капельного образца при нормальных условиях, в результате которой происходит уменьшение объема капли и «потемнение» ее краев.
Для изучения нижнего уровня иерархии синтезированных коллоидных частиц проведен эксперимент по исследованию фотолюминесценции полученных образцов с применением установки, созданной на основе дифракционного монохроматора высокого разрешения [13]. В качестве источника стимулирующего излучения использовался твердотельный лазер на основе Nd:YVO4 с диодной накачкой и удвоением частоты (X = 532 нм). Получены фотолюминесцентные сигналы значительной интенсивности в ожидаемом спектральном диапазоне (1-1,7 мкм), существенно отличающемся от диапазона излучения для объемного сульфида свинца. Это подтвердило наличие значительной концентрации квантовых точек в синтезированных образцах и их перспективность для использования в люминесцентных приборах. Проведенные расчеты позволяют из положения максимума спектра ФЛ оценить размеры полученных частиц в пределах 10-15 нм. На основании полуширины спектральной характеристики оценена дисперсия размеров наночастиц, равная 1-4 нм для различных образцов. В работе также исследовалось влияние технологических параметров синтеза и сушки образцов на размеры получаемых квантовых точек, их дисперсии по величине и интенсивность люминесценции структур. Продемонстрирована возможность реализации структур, содержащих наночастицы заданного размера.
Для исследования объемного перераспределения частиц в процессе их самоорганизации при сушке образцов спектры ФЛ сравнивались при различном положении пятна излучения лазера относительно образца - в центре и на краю высохшей капли (рис.1). Интенсивность сигнала на краю образца оказалась в 8 раз выше, чем в его центре. Положение максимума и полуширина линии изменяются несущественно. Этот факт говорит о том, что квантовые точки во всей капле характеризуются приблизительно одинаковой дисперсией по размерам и присутствуют во всем образце, в том числе и в его центре. Однако между спектрами 1 и 3 на рис. 1 имеется некоторое различие в области 1,2-1,6 мкм, которое можно объяснить неравномерным распределением молекул поливинилового спирта в различных областях капельного образца в ходе его сушки. Наложение друг на друга тех же спектров в области меньших длин волн связано с одинаковым физическим ограничением наименьших размеров стабилизированных частиц, создаваемым во всем объеме капли. Сравнение интенсивностей люминесценции на краю и в центре образца (спектры 1 и 2 на рис. 1) указывает на то, что наиболее благоприятные условия для формирования массивов коллоидных квантовых точек созданы вблизи тонкого краевого слоя.
"V у 1- \ \
• в Л \ V у/
в j* «С
шв 3 г I ** V
% Л и V \
w > ч
Ч- \
р ■ — 7 „ - "Ч щ
- ;
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры фотолюминесценции для различных областей образца: 1 - на краю высохшей капли; 2 - в центре образца; 3 - в центре образца (спектр нормирован к единице)
Рис.3. Распределение размеров частиц в различных областях капли. На вставке - фотография образца (стрелкой показано направление смещения от центра капли)
Для исследования структуры образца на более высоком уровне использовались средства АСМ с применением полуконтактной колебательной методики на установке Ntegra Terma. Результаты показали, что в области края капли наблюдается наличие большого числа частиц среднего уровня размером порядка сотен нанометров (рис.2). При переходе к середине капли происходит образование структуры, подобной сетке, сопровождаемое увеличением рельефа до 0,5 мкм. Вероятно, что в этой области небольшое количество частиц сульфида свинца распределено в прочих продуктах реакции, имевших место в исходном растворе.
Верхний уровень иерархии исследовался методом оптической микроскопии. В результате обнаружены частицы диаметром микронного диапазона, размеры которых уменьшались от центра к краю капли (рис.3). В целом исследование поверхности образцов методами оптической и атомно-силовой микроскопии показывает, что агломераты частиц наименьшего размера концентрируются на ободке капли, имеющем радиальную протяженность 150 мкм.
Таким образом, решены задачи по созданию материалов, пригодных для реализации оптоэлектронных устройств, работающих в диапазоне длин волн, востребованных в современном медицинском приборострое-
нии. Полученные структуры, содержащие массивы квантовых точек, планируется использовать для создания микроустройств оптической томографии биологических тканей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.» (ГК№14.B37.21.1089, ГК№ 14.132.21.1703).
Литература
1. Room-temperature amplified spontaneous emission at 1300 nm in solution-processed PbS quantum-dot films / V. Sukhovatkin, S. Musikhin, I. Gorelikov et al. // Optics Letters. - 2005. - Vol. 30. - № 2. -P. 171-173.
2. A solution-processed 1.53 дт quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength / S. Hoogland, V. Sukhovatkin, I. Howard et al. // Optics Express. - 2006. - Vol. 14. - № 8. - P. 3273-3281.
3. A tunable colloidal quantum dot photo field-effect transistor / S. Ghosh, S. Hoogland, V. Sukhovatkin et al. // Appl. Phys. Lett. - 2011. - № 99. - P 101102.
4. Solution synthesis of ultrathin single-crystalline SnS nanoribbons for photodetectors via phase transition and surface processing / Z. Deng, D. Cao, J. He et al. // Acsnano. - 2012. - Vol. 6. - № 7. - P. 6197-6207.
5. Megahertz-frequency large-area optical modulators at 1.55 дт based on solution-cast colloidal quantum dots / S. Hoogland, V. Sukhovatkin, H. Shukla et al. // Optics Express. - 2008. - Vol. 16. - № 9. -P. 6683-6691.
6. Alexandrova O.A., Kamchatka M.I., Miropolsky M.S., Passynkov V. Diffusion of native defects in PbSnTe during liquid phase epitaxy // Physica Status Solidi (A) Applied Research. - 1986. - № 94. - P. 139-143.
7. Александрова О.А., Бондоков Р.Ц., Саунин И.В., Таиров Ю.М. Подвижность носителей заряда в двухслойных структурах PbTe/PbS // Физика и техника полупроводников. - 1998. - Т. 39. - № 9. С. 1064-1068.
8. Александрова О.А., Максимов А.И., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение / Под ред. В.А. Мошникова. - Челябинск: Технолит, 2008. - 240 с.
9. Олеск С.А., Пихтин А.Н., Юнович А.Е. Механизмы излучательной рекомбинации в селениде свинца вблизи комнатной температуры // ФТП. - 1990. - Т. 24. - № 5. - С. 795.
10. Structural characteristics and photoluminescence of PbbxCdxSe (x = 0-0.20) layers_/ D.B. Chesnokova, V.A. Moshnikov, A.E. Gamarts et al. // J. of Non-Crystalline Solids. - 2010. - Vol. 356. - № 37-40. -P. 2010-2014.
11. Мараева Е.В., Матюшкин Л.Б. Получение и исследование нанодисперсных и наноструктури-рованных халькогенидов свинца // Молодой ученый. - 2012. - № 7. - С. 33-36.
12. Атомно-силовая микроскопия и фотолюминесцентный анализ пористых материалов на основе оксидов металлов / С.А. Тарасов, И.Е. Грачева, К.Г. Гареев и др. // Изв. вузов. Электроника. - 2012. - № 2 (94). -С. 21-26.
13. Atomic force microscopy and photoluminescence analysis of porous metal oxide materials / S.A Tarasov, I.E. Gracheva, K.G. Gareev et al // Semiconductors. - 2012. - Vol. - 46. - N 13. - P. 1584-1588.
Статья поступила 11 ноября 2012 г.
Тарасов Сергей Анатольевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: фотоника, квантовая и оптическая электроника, полупроводниковые оптоэлек-тронные приборы и устройства, диагностика структур наноэлектроники и фотоники. E-mail: SATarasov@mail.ru
Александрова Ольга Анатольевна - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: халькогениды и оксиды элементов 4-й группы, наноматериалы, материаловедение наносистем, коллоидные квантовые точки халькогенидов металлов.
Максимов Александр Иванович - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интере-
сов: золь-гель процессы, халькогениды и оксиды элементов 4-й группы, наномате-риалы, материаловедение наносистем, коллоидные квантовые точки халькогенидов металлов.
Мараева Евгения Владимировна - ассистент кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: соединения золь-гель
процессы, сорбиметрия, наноматериалы.
Матюшкин Лев Борисович - аспирант кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: наноматериалы, материаловедение наносистем, квантовые точки халькогенидов металлов.
Менькович Екатерина Андреевна - аспирант кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: фотоника, квантовая и оптическая электроника, полупроводниковые оптоэлектронные приборы и устройства, диагностика структур наноэлектроники и фотоники.
Мошников Вячеслав Алексеевич - доктор физико-математических наук, профессор кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ. Область научных интересов: халькогениды и оксиды элементов 4-й группы, золь-гель процессы, нанокомпози-ты, материаловедение наносистем, коллоидные нанокристаллы.
Мусихин Сергей Фёдорович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики полупроводников и наноэлектроники СПбГПУ «ЛЭТИ». Область научных интересов: халькогениды и оксиды элементов 4-й группы, лазерное вакуумное напыление, гетеропереходы, сверхрешетки, коллоидные нанокристаллы, проводящие полимеры, нанокомпозиты, люминесценция, электролюминесценция и оптическое усиление в квантовых точках.
