CC BY
93
УДК 678.046.73
К.Л. Беседнов, А.Н. Бабин*, Т.А. Гребенева*, А.И. Ткачук*, Д.В. Плешаков**
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия
*Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский институт авиационных материалов»
(ФГУП «ВИАМ»), 105005 Москва, ул. Радио, 17, Россия
**е-ша1Ышур1@шаП.га
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФОНОВ В ЭПОКСИДНЫХ СМОЛАХ
В работе проведено исследование процесса растворимости полисульфонов в эпоксидных олигомерах. В качестве объектов исследования использовался полисульфон и полиарилсульфоны, а также эпоксидиановые, новолачные и азотсодержащие олигомеры. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и вискозиметрии показано, что процесс растворения полисульфонов протекает в интервале температур 60 - 100°С с образованием гомогенной системы. Показано, что температура и энтальпия данного процесса зависит от химической структуры компонентов.
Ключевые слова: реология, дифференциальная сканирующая калориметрия, полисульфоны, эпоксидные олигомеры
В настоящие время во многих отраслях промышленности применяют полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных связующих, модифицированных термостойкими термопластами [1-4]. Анализ литературы [5-10] показал, что полисульфоны, удается полностью совместить с эпоксидными олигомерами (ЭО) в любых соотношениях при высоких температурах с образованием устойчивой гомогенной смеси [6, 7-9]. Однако в указанных работах отсутствует информация о физико-химических процессах протекающих на стадии совмещения системы полисульфон-ЭО, а также влияния химической природы компонентов на тепловые эффекты реакции растворения полисульфона.
В данной работе приводятся исследования термодинамической совместимости порошков полисульфонов (марки ПСК-1) и полиарилсульфонов (марки ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСФФ-90) с эпоксидными олигомерами различной химической природы методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и реологии.
В работе были использованы: - полисульфон марки ПСК-1 и полиарилсульфоны марки ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСФФ-90 производства АО «Институт пластмасс», эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) производства ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова»; эпоксиноволачный
фенолоформальдегидный олигомер марки УП-643 производства ООО «Предприятие ДОРОС», азотсодержащая эпоксидная смола марки ЭМДА (Ы,К,К N' -тетраглицидил-4'4 -диаминодифенилметан)
производства ООО «Предприятие ДОРОС»; азотсодержащая эпоксидная смола марки ЭХД производства ЗАО «Химэкс Лимитед».
Калориметрические исследования проводились на приборе Mettler Toledo DSC 822e/500. Скорость нагревания 10°С/мин, атмосфера - воздух. Реологические испытания образцов проводили на ротационном реометре AR2000ex фирмы "TA
Instrument". Скорость нагревания 2°С/мин, скорость
1 -1
сдвига - 1 с
Для приготовления образцов смеси эпоксидный олигомер-полисульфон в ЭО (75 мас.%) при комнатной температуре и постоянном перемешивании вводили полисульфон (25 мас.%) до образования однородной смеси.
Методом ДСК были проведены исследования процесса совмещения смесей ЭО-полисульфон. При первом сканировании на всех термограммах можно выделить два этапа: расстеклование ЭО и процесс растворения полисульфона, сопровождающийся экзотермическим пиком (Tp = 79,1-97,0; АН р = 3,3-7,9
Дж/г) (таблица). Повторное сканирование показывает отсутствие экзотермических тепловых эффектов и процесс расстеклования истинного раствора полисульфона в ЭО, при температуре отличающийся от температуры стеклования чистого ЭО Например, температура стеклования смеси ЭД-20/ПСФФ-30 составляет 3,31°C, в то время как температура стеклования ЭД-20 равна -14,10°C (рис. 1).
Система Tp, °С АН р, Дж/г Система Tp, °С АН р, Дж/г
ПСК-1/ЭД-20 79,4 5,5 ПСФФ -30/ЭМДА 93,2 3,7
ПСФФ-30/ЭД-20 88,7 6,1 ПСК-1/ЭХД 84,9 3,7
ПСФФ-70/ЭД-20 90,5 7,4 ПСФФ-30/ЭХД 90,9 4,6
ПСФФ-90/ЭД-20 97,0 7,9 ПСК-1/УП-643 74,7 5,0
ПСК-1 /ЭМДА 86,4 3,3 ПСФФ-30/УП-643 79,1 6,4
Как видно из таблицы использование полиарилсульфонов марок ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСФФ-90 с различным содержанием кардовых групп приводит к ожидаемому увеличению температуры и теплового эффекта процесса растворения полисульфона. При этом системы ЭД-20/термопласт характеризуются более высокими значениями экзотермических тепловых эффектов. Для азотсодержащих ЭО наблюдаются пониженные показатели энтальпии, причем для
галогенсодержащего олигомера значение теплового эффекта выше на 20-30 % в зависимости от марки используемого термопласта. В смесях полисульфон - новолачный ЭО, несмотря на высокую исходную вязкость олигомера, наблюдаемая температура пика растворения ниже, чем у эпоксидиановых и азотсодержащих олигомеров. Корректная интерпретация этого факта требует проведения дополнительных исследований.
0,2 Вт/г
-40
40
120
160
Рис. 1. Диаграмма ДСК системы полиармлсульфон ПСфф-30/ЭД-20: 1-первичное сканирование системы; 2 - повторное сканирование. Скорость нагревания
10°С/мин, атмосфера - воздух.
1000-1-
900,0-|-
800,0-1-
2*'
п 700,0600,0-н 500,0-о 400,0-^ 300,0-ш 200,0100,00
70,0 72,5 75,0 77,5 80,0 82,5 85,0 87,5 90,0 Температура,°С Рис. 2. Реокинетические кривые смеси УП643/ПСК-1 (1) и УП643/ПСФФ-30 (2) при нагревании со скоростью 2 °С/ мин, скорость сдвига - 1 с-1
.....
........
В работе было установлено, что реокинетические кривые данных систем имеют схожий характер (рис. 2). Вязкость стабильной полимерной системы должна уменьшаться с ростом температуры, однако все композиции имеют на кривых максимум в интервале температур 60-100 °С, что подтверждает процесс растворения полисульфона в ЭО. Например, для смеси УП643/ПСК-1 и (ПСФФ-30) максимум на реокинетических кривых (рис. 2) приходиться на температуры 77 и 82 °С соответственно. Эти результаты хорошо коррелируют с данными полученными методом ДСК (табл. 1). При этом вязкость, температура и тепловой эффект растворения в эпоксиноволачном олигомере полисульфона ПСК-1 ниже, чем у полиарилсульфона ПСФФ-30 содержащего кардовые группы.
Таким образом, в результате проведенных исследований было установлено, что температура и тепловой эффект процесса растворения полисульфонов в эпоксидных олигомерах в первую очередь зависит от химической природы компонентов. Процесс растворения полисульфонов протекает в интервале температур 60-100 °С с образованием гомогенной системы. Увеличение содержания кардовых групп приводит к повышению теплового эффекта и температуры процесса растворения полиарилсульфонов. При этом экспериментальные значения температуры растворения, полученные с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии и реологических измерений хорошо коррелируют друг с другом.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного направления 15:
Наноструктурированные, аморфные материалы и покрытия (Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года) [1, 2].
Беседнов Кирилл Леонидович, студент группы И-55 РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Бабин Анатолий Николаевич, начальник лаборатории, Всероссийский институт авиационных материалов,
Россия, Москва
Гребенева Татьяна Анатольевна, к.х.н., начальник сектора, Всероссийский институт авиационных материалов, Россия, Москва.
Ткачук Анатолий Иванович, к.х.н., с.н.с., Всероссийский институт авиационных материалов, Россия, Москва
Плешаков Дмитрий Викторович, к.х.н., доцент кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва 89265255963
Литература
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. — 2015. — №1. — С. 3-33.
2. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии.— 2012. — №5.— С. 7-17.
3. Каблов Е.Н., Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Балинова Ю.А. Перспективные армирующие высокотемпературные волокна для металлических и керамических композиционных материалов // Труды ВИАМ.— 2013.— №2.— Ст. 05. URL:http://www.viam-works.ru.
4. Григорьев М.М., Хрульков А.В., Гуревич Я.М., Панина Н.Н. Изготовление стеклопластиковых обшивок методом вакуумной инфузии с использованием эпоксиангидридного связующего и полупроницаемой мембраны // Труды ВИАМ.— 2014.— №2.— Ст. 04. URL:http://www.viam-works.ru).
5. Бабин А.Н. Связующие для полимерных композиционных материалов нового поколения // Труды ВИАМ. — 2013.— № 4.— С.11-24.
6. Железняк В.Г., Чурсова Л.В. Модификация связующих и матриц на их основе с целью повышения вязкости разрушения // Авиационные материалы и технологии.— 2014.— №1.— С. 47-50.
7. Бабин А.Н., Гусева М.А. Реологический метод исследования растворимости компонентов в полимерных композициях // Все материалы. Энциклопедический справочник. — 2010. — №4.- С. 17-20.
8. Tang X., Zhang L., Wang T., Yu Y., Gan W., Li S. Hydrodynamic effect on secondary phase separation in an epoxy resin modified with polyethersulfone // Macromol. Rapid. Commun. - 2004. - V.25. - №.15. - P.1419-1424.
9. Yu Y., Gan W., Li S. Phase separation and rheological behavior in thermoplastic modified epoxy systems // Colloid Polym. Sci. - 2006. - V.284. - №.10. - P.1185-1190.
10. Jin F.L., Park S.J. Improvement in fracture behaviors of epoxy resins toughened with sulfonated poly(ether sulfone) // Polym. Degrad. Stab. - 2007. - V.92. - №.3. - P.509-514.
KirillL. Besednov, Anatoliy N. Babin*, Tatyana A. Grebeneva*, Anatoliy I. Tkachuk*, Dmitriy V. Pleshakov**
D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, 125047 Moscow, Miusskaya sq., 9, Russia *Federal state unitary enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials», 105005 W^oscow, ul. Radio, 17, Russia
e-mail: dmvpl@mail**, [email protected]*
DISSOLUTION OF POLYSULFONES IN EPOXY RESINS
Abstract
Here, we have studied the solubility of polysulfone thermoplastics in epoxy resins. Such systems are used as binder of composites. We chose to study dichlorodiphenylsulfone and diphenylolpropane copolymer; dichlorodiphenylsulfone, diphenylolpropane, and phenolphthalein copolymers; epoxydianic resin, novolac resins and nitrogen containing epoxy resins. The temperatures and enthalpies of solution of polysulfones in epoxy resins have been determined by differential scanning calorimetry and viscometry. The dissolution temperatures are in the range from 60 to 100°C; the enthalpies of solution have values in the range from 3,3 to 7,9 J/g. The chemical structure of components is the key factor affecting the temperatures and enthalpies of solution of polysulfones in epoxy resins. The values of dissolution temperatures obtained by differential scanning calorimetry correlate with those derived from rheological measurements. Our results can serve to develop methods for the determination of dissolution temperatures of thermoplastics in epoxy resins and to optimize composite technologies.
Key words: rheological properties, differential scanning calorimetry, polysulfones, epoxy resins.
