CC BY
13
НЕОКИСЛИТЕЛЬНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ В ХВОСТОХРАНИЛИЩЕ ПРИ ПРЕКРАЩЕНИИ ЕГО ЭКСПЛУАТАЦИИ
Складированные хвосты обогатительных фабрик представляют собой значительную угрозу окружающей среде [1]. Негативное воздействие связано в первую очередь с загрязнением природных вод продуктами окисления минералов тяжелых металлов: меди, свинца, цинка и железа. Необходимо отметить, что максимальные концентрации ионов тяжелых металлов содержатся в дренажных водах, скапливающихся в фильтрационных слоях [2, 3].
В процессе эксплуатации хвостохранилищ к параметрам его работы уделяется значительное внимание, регламентированное нормами эксплуатации и требованиями экологических служб. При прекращении эксплуатации из-за окончания работы горнообогатительного комплекса в целом, или переходе на новое место складирования, внимание к хвостохранилищу ослабевает.
При прекращении сброса в хвостохранилище свежих хвостов механизм химических процессов существенно изменяется. В первую очередь это связано с прекращением поступления щелочных агентов. Снижение рН поровых вод с 8-10 до 5-7 приводит к растворению солеобразных минеральных образований и существенному увеличению содержаний катионов металлов и анионов кислотных остатков в выводимых из хвостохранилища стоках.
Для оценки влияния на процессы растворения солеобразных минералов внешних условий был проведен термодинамический анализ химических процессов в массе флотационных хвостов при варьировании щелочности среды и концентрации кислотных анионов. В качестве объектов исследований были выбраны карбонаты и гидроксокарбонаты кальция, магния и меди, представляющие либо основные по массе минеральные фракции, либо являющиеся основным источником наиболее вредных для природы металлов.
Причиной снижения щелочности поровых вод являются продолжающиеся процессы окисления сульфидных минералов: пирита, халькопирита, сфалерита, галенита и других. Основной вклад дает пирит, поскольку он является преобладающим по массовой
352
доле и содержит максимальное количество серы (до 60 %). Согласно реакции
2Бе82 + 6О2 + 7Н2О —► 2Бе(ОН)з + 8Н+ + 48042- (1)
1 моль кислорода обеспечивает появление 1,25 молей иона водорода. При концентрации кислорода в воде 3,2 мг/л (10-5 моль/л) максимальное количество ионов водорода составит 10-4,88 моль/л, что соответствует рН около 4,9. Действительно, рН фильтратов не-эксплуатируемых хвостохранилищ снижается до величины 5,5-6,0, что близко к оценочному значению. Отклонения обусловлены возможностью протекания реакции окисления сульфидной серы до сульфитного иона и связыванием ионов водорода реакцией гидролиза карбонатных ионов.
В условиях повышенной концентрации водородных ионов происходит реакция растворения карбонатных и гидоксокарбонат-
ных минералов:
При рН больше 6,33:
СаСОз + Н+ = Са2++ НСОз- (1)
ЫеСОз + н+ = Ые2++ НСОз- (2)
СаЫв(СОз)2 + 2Н+ = Са2++ Ыв2++ 2НСОз- (з)
Си2(ОН)2СОз + зн+ = 2Си2++ НСОз- + 2Н2О (4)
При рН меньше 6,зз:
СаСОз + 2Н+ = Са2++ Н2СОз (5)
ЫеСОз + 2Н+ = Ые2++ Н2СОз (6)
СаЫв(СОз)2 + 4Н+ = Са2++ Ыв2++ 2Н2СОз (7)
Си2(ОН)2СОз + 6Н+ = 2Си2++ Н2СОз + 2Н2О (8)
Последовательность протекания реакций и достижимые концентрации ионов металлов можно оценить, используя диаграмму термодинамической стабильности соединений в координатах рН -Сме в предположении постоянства соотношений
353
Рис. 1. Диаграмма термодинамической стабильности карбонатов кальция и магния и гидроксокарбоната меди при варьировании щелочности фильтрата
между концентрациями ионов металлов и кислотных остатков в жидкой фазе, задаваемых стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции:
^2+] = [НШ3"]
^2+] = [ИОД
^2+] + [Mg2+] =2 [НТО3-] 2[Cu2+] = [НCOз"]
Рассчитанные для указанных условий диаграммы представлены на рис. 1. Анализ полученных диаграмм позволяет заключить, что последовательность протекания реакций в области рН более 7 следующая: CaCO3, MgCO3, CaMg(CO3)2 , Cu2(OH)2CO3. Это означает, что в условиях постепенного снижения щелочности фильтрата первоначально будут растворяться карбонаты кальция и магния. Увеличение концентрации карбонатных ионов замедлит нарастание концентрации ионов меди, что сходно с процессом сорбции в хроматографической колонке. В области рН менее 6,5 последовательность протекания
354
Таблица 1
Минеральный состав лежалых хвостов
Минерал Содержание, % Минерал Содержание, %
Кварц, опал, халцедон 30,3 Магнетит, гематит 0,73
Серицит, мусковит 25,0 Хлорит 0,41
Плагиоклаз 22,5 Гипс 0,27
Полевые шпаты 7,53 Гетит 0,12
кальцит 3,23 Сидерит 0,12
Глинистые минералы 1,73 Гидроксокарбонаты меди 0,06
Пирит 1,57 Халькопирит 0,05
авгит 0,99 Тальк 0,05
Доломит 0,98 Сфалерит 0,05
реакций растворения иная: СаСОз, Си2(ОН)2СОз, MgC03, CaMg(C03)2. Это означает, что при более интенсивном закисле-нии поровых вод растворение магнезита и доломита будет происходить после растворения гидроксокарбоната меди.
Для проверки результатов расчетов были поставлены опыты по неокислительному выщелачиванию лежалых песков хвостохра-нилища одной из обогатительных фабрик. Минеральный состав песков представлен в табл. 1.
Схема установки для проведения опытов приведена на рис.2. Для промывки использовались водные растворы серной кислоты различной концентрации. Объем промывочного раствора составлял 200 мл. Скорость подачи промывочного раствора составляла 20 мл/час. Общая продолжительность процесса выщелачивания составляла 10 часов. Результаты опытов представлены в табл. 2 и на рис. з.
Анализ результатов показал, что основным источником ионов кальция является кальцит, о чем свидетельствует неравное изменение концентраций кальция и магния (равное могло бы наблюдаться при растворении доломита). Вторым выводом является подтверждение гипотезы о блокировании растворения гидроксидокарбона-та меди при рН более 8. Об этом свидетельствует изменение наклона зависимости логарифма концентрации меди от рН в области рН = 7.
355
Рис. 2. Схема установки для исследования влияния промывного раствора на состав фильтрата:
1 - колонна; 2 - избыток промывного раствора; 3 - имитатор хвостов; 4 - фильтр; 5 - клапан разгрузки фильтрата; 6 - бак для промывной воды; 7 - иономер
С практической точки зрения, полученные результаты обосновывают возможность кислотного выщелачивания лежалых хвостов обогатительных фабрик с получением фильтратов, содержащих 15 и более мг/л иона меди, что приемлемо для ее последующего извлечения с экономически приемлемыми показателями. Показано, что наличие в хвостах значительного количества минералов кальция и магния снижает эффективность процесса и ведет к непроизводительному расходу серной ки-
Таблица 2
Результаты опытов по выщелачиванию лежалых хвостов
№№ опыта Концентрация щелочи/ кислоты, моль/л рН раствора Концентрация ионов, мг/л
начальное конечное Са2+ ме2+ Си2+ НСОз-+ СОз2-
1 ЫаОН, 10-4 9,9 8,7 14,1 4,8 0,028 28,5
2 - 6,8 6,6 46,7 8,8 0,28 44,7
3 Н2БО4, 10-5 5,3 6,2 56,2 10,2 0,92 71,2
4 Н2БО4, 10-4 4,1 5,78 67,6 14,3 3,6 95,9
5 Н2БО4, 10-3,5 3,6 5,2 81,2 15,4 10 128,3
6 Н2БО4, 10-3,3 3,4 4,6 93,3 18,1 16 154
7 Н2БО4, 10-3 3,1 4,04 113,5 20,4 24 178
слоты.
356
1000 -I
0,01 -I----
10 8 6 4 2
Щелочность среды, ед. рН
Рис. 3. Зависимости концентраций ионов металлов в фильтрате кислотного выщелачивания лежалых хвостов от рН фильтрата: 1 - кальций; 2 - магний; 3 - медь
Также из полученных результатов следует, что ведение процесса с использованием слабоконцентрированной серной кислоты (0,0001-0,001 моль/л) или отходов металлургического производства характеризуется относительно более высокой эффективностью за счет увеличения интенсивности растворения окисленных медных минералов относительно доломита.
--СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аренс В.Ж. Перспективы применения физико-химических методов добычи твердых полезных ископаемых //Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -2002. - №6. С.3-7.
2. Воробьев А.Е. Новая концепция освоения минеральных ресурсов в литосфере //Геоэкология. 2001. - №5. - С.403-410.
3. Чантурия В.А. Макаров Д.А. Процессы окисления нерудных и сульфидных минералов в модельных экспериментах и на реальных хвостохранилищах // Горный журнал. - 2000. -№4. - С. 55-58. ГГТТП
— Коротко об авторах -
Морозова О.В., Чмыхалова С.В. - Московский государственный горный университет.
357
