CC BY
89
Сведения об авторах
Белогурова Ольга Александровна,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Саварина Марина Анатольевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Шарай Татьяна Валентиновна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Belogurova Olga Alexandrovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Savarina Marina Anatol’evna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Sharai Tatyana Valentinovna,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 666.9.015.42:662.613.11
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ ЗОЛОЦЕМЕНТНЫХ ВЯЖУЩИХ
Т.П. Белогурова, И.А. Миханошина, А.Т. Беляевский
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Представлены результаты исследований золоотходов от сжигания водоугольного топлива и процессов гидратации золоцементных композиций на их основе. Показан механизм твердения вяжущих с добавкой тонкодисперсных золоотходов.
Ключевые слова:
золоотходы от сжигания водоугольного топлива, гидратация золоцементных композиций.
A STUDY OF HYDRATION PROCESSES OF ASH-AND-SLAG BINDING SUBSTANCES
Т.Р. Belogurova, I.A. Mikhanoshina, A.T. Belyaevsky
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
The work discusses the results of ash waste studies and studies of hydration processes in ash-cement composites on their basis. The mechanism of hardening of binding agents admixed with fine ash waste has been revealed.
Keywords:
ash waste of burnt coal-water fuel, hydration of ash-cement compositions.
В задачу исследований процессов гидратации золоцементных вяжущих входило изучение кинетики твердения золоцементного вяжущего в возрасте от 1 до 90 сут при нормальных условиях и тепловой обработке. В работе использовались составы смешанных вяжущих с добавлением 10% золоотходов: Апатитской ТЭЦ (состав 2 - АТ), от сжигания ВУТ в пос. Енский (состав 3 - ЕН) и г. Новосибирска (состав 4 - НВ). Для сравнения результатов использовался цемент без добавки (состав 1 - К).
Для изучения процессов гидратации, твердения и структуры затвердевшего камня готовились образцы из цементного и золоцементного теста нормальной густоты с заданным водо-цементным отношением, часть которых твердела в нормальных влажностных условиях (НТ), а часть пропаривалась при температуре 85 °С (ПР). В работе использовался портландцемент марки ПЦ 400-Д20 Волховского завода ЗАО «Метахим».
513
Суммарное содержание СаОсв. в затвердевших образцах определяли этилово-глицератным методом [1]. Средние значения прочностных испытаний образцов в возрасте 1-90 сут при различных условиях твердения представлены в табл.1, а содержание СаОсв. в затвердевшем цементном камне приведено в табл.2.
Таблица 1. Прочность при сжатии цементного камня с золоотходами, МПа
Состав Условия твердения Возраст образцов, сут
1 3 7 28 90
1 - К НТ 28.2 33.4 38.3 40.1 42.7
ПР 32.1 35.9 41.6 42.8 44.5
2 - АТ НТ 21.3 28.6 36.5 40.6 42.2
ПР 30.5 35.2 38.9 43.0 45.1
3 - ЕН НТ 19.3 23.7 33.5 39.6 40.9
ПР 22.7 30.3 36.7 41.7 42.8
4 - НВ НТ 23.8 32.5 39.3 42.2 43.1
ПР 33.6 36.8 42.4 43.9 44.8
Таблица 2. Изменение содержания СаОсвоб. в цементном камне, мас. %
Состав Условия твердения Возраст образцов, сут
1 3 7 28 90
1 - К НТ 4.31 4.22 4.03 3.71 3.26
ПР 4.23 4.16 4.05 3.67 3.25
2 - АТ НТ 3.82 3.63 3.42 3.31 3.28
ПР 3.64 3.55 3.37 3.28 3.22
3 - ЕН НТ 3.48 3.41 3.38 3.29 3.23
ПР 3.36 3.30 3.26 3.19 3.16
4 - НВ НТ 3.89 3.65 3.39 3.32 3.27
ПР 3.68 3.51 3.35 3.29 3.24
Из полученных результатов видно, что в течение исследуемого периода наблюдается непрерывный рост прочности как в цементном камне без добавок, так и в золоцементных образцах. Данные табл. 1 показывают, что прочность золоцементных образцов, твердевших в нормальных условиях, в начальный период ниже прочности бездобавочного цемента. К 28 сут твердения цементы с золоотходами практически достигают прочности контрольного состава. Образцы золоцементного вяжущего с золоотходами от сжигания ВУТ (НВ) уже в 7-суточном возрасте превысили показания цемента без добавок. Пропаренные образцы того же состава превосходят по прочности контрольные даже в начальные сроки твердения.
Прочностные испытания согласуются с данными определения СаОсв. в цементном камне. Как видно из табл.2, начальное содержание СаОсв. в контрольном составе выше, чем в золоцементных вяжущих. Это объясняется составом золоотходов, относящихся к низкокальциевым золам кислого типа. В процессе гидратации содержание СаОсв. как в контрольном составе, так и в золоцементных композициях со временем уменьшается при любых условиях твердения. В пропаренных золоцементных смесях в начальный период твердения наблюдается более быстрое снижение содержания СаОсв., чем в контрольном составе. Это свидетельствует об ускоренных процессах гидратации, проходящих в пропаренных образцах на золоцементных вяжущих. К концу срока твердения содержание СаОсв. во всех образцах оказалось примерно одинаковым.
Изучение процессов гидратации при помощи рентгенофазового анализа показало, что на рентгенограммах гидратированного цемента фиксируются типичные рефлексы, принадлежащие клинкерным минералам и продуктам их гидратации. На рентгенограммах цементно-зольных вяжущих присутствуют те же эффекты, что и на рентгенограммах портландцемента. Основными продуктами гидратации цементных и цементно-зольных вяжущих являются Са(ОН)2, эттрингит, тоберморитоподобная фаза, гексагональные алюмокальциевые гидраты либо в виде твердых растворов, либо сросшиеся с моногидросульфоалюминатом кальция. Пики с рефлексами 4.90, 2.63, 1.92, 1.79, 1.48 А могут принадлежать Са(ОН)2; с рефлексами 3.86, 3.02, 2.30, 2.10, 1.93 А - кальциту; 9.8, 5.60, 3.87, 3.35, 2.79, 2.19, 1.92 А - эттрингиту, а пики 3.01, 2.25, 2.50, 2.04 А -тоберморитовому гелю. Линии с рефлексами 3.36-3.32, 3.10-3.08, 3.04-3.00, 2.78-2.76, 2.30, 2.20-2.19 А могут быть отнесены как к непрореагировавшим клинкерным минералам, так и к новообразованиям - С3АН2, C3FH2, C3AH6. Кроме того, в цементно-зольных вяжущих прослеживаются пики минералов, принадлежащих золоотходам - кварцу, магнетиту, муллиту, графиту [2].
В качестве примера на рис.1 приведены рентгенограммы цементно-зольного вяжущего состава 4-НВ, твердевшего 1, 28 и 90 сут в нормальных условиях.
514
Рис.1. Рентгенограммы цементно-зольного вяжущего состава 4-НВ в возрасте: а - 1; б - 28; в - 90 сут нормального твердения
Как видно из рис.1, гидратация цементно-зольного вяжущего начинается уже в ранние сроки твердения и продолжается после стандартных 28 сут, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности линий Са(ОН)2 и увеличение интенсивности линий СаСО3 и гидросиликатов кальция типа CSH(B). По мнению многих исследователей, гидратация в золоцементных вяжущих в начальные сроки твердения обусловлена гидратацией клинкерных минералов и лишь при образовании насыщенного раствора Са(ОН)2 начинается гидратация золоотходов [3, 4]. Однако в случае использования высокодисперсных золоотходов степень гидратации цемента в раннем возрасте может увеличиваться. При введении тонкодисперсных золоотходов возникает большая дополнительная поверхность, на которой могут отлагаться продукты гидратации цемента, а мельчайшие частички золоотходов могут служить центрами кристаллизации, что и приводит к большей степени гидратации в раннем возрасте. Гидравлическая активность золоотходов, как и других веществ пуццоланового типа, в значительной мере обусловлена химическим взаимодействием входящих в них оксидов кремния и алюминия с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидролизе клинкерных минералов, с образованием гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Гидратации золоотходов способствует их стекловидная фаза, а также химико-минералогический состав клинкера с повышенным содержанием алита [5].
Таким образом, рентгенометрические исследования продуктов твердения вяжущих, содержащих тонкодисперсные золоотходы, показали, что принципиально новые гидратные минералы здесь не возникают, однако как в начальные сроки, так и к 90-суточному возрасту интенсивность рефлексов, отвечающих CSH(B), в них заметно выше, чем в эталонных. РФА также установлено, что эффективность введения пуццоланически активных золоотходов увеличивается при тепловой обработке, на что указывает наличие большего количества новообразований на рентгенограммах пропаренного золоцемента.
Процессы твердения и состав затвердевшего камня исследовались методом дифферинциально -термического анализа. На рис.2 приведены кривые DTA, снятые для четырех исследуемых составов в возрасте 28 сут нормального твердения. На термограммах всех составов присутствует эндотермический эффект при 130-150°С, который увеличивается в процессе твердения. Он обусловлен десорбцией воды из капилляров. На термограммах образцов, пропаренных и твердевших в течение 28 сут и более, присутствуют эффекты при 490-500°С, которые указывают на дегидратацию С3АН6. Присутствие Ca(OH)2 отмечено эндотермическим эффектом при 600-640°С. Эндотермический эффект при 730-820°С обусловлен разложением карбоната кальция [6].
Общие потери массы и потери, связанные с удалением гигроскопической воды из известковокремнеземистых гелей через 28 сут нормального твердения цементов и золоцементов, находятся в пределах 1820%. Через 90 сут твердения после тепловлажностной обработки эти показатели составляют для образцов золоцементов 22-23% и для бездобавочного цементного камня 20%. С течением времени наблюдается карбонизация как затвердевшего цементного камня, так и золоцементов, твердеющих как в нормальных условиях, так и после пропаривания.
515
Температура, °С
Рис.2. Дифференциально-термические кривые золоцементного камня составов 1-4 в возрасте 28 сут нормального твердения
Идентификация структурных элементов в приповерхностных слоях сколов золоцементного камня, соответствующая данным РФА и ДТА, проводилась с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420. На рис.3 приведены электронно-микроскопические фотографии микроструктур золоцементного камня состава 4-НВ нормального твердения в возрасте 3, 7, 28 и 90 сут. Из рисунка видно, что практически все зерна золоотходов покрыты сплошным слоем новообразований гидросиликатов кальция различного состава. Эти новообразования хорошо видны уже в 3-суточном возрасте (рис.3а). Толщина слоя новообразований в этом возрасте составляет 0.5-0.7 мкм и увеличивается по мере твердения материала. К 28-суточному возрасту (рис.3в) толщина новообразований увеличивается до 0.8-1.0 мкм, а в возрасте 90 сут (рис.3г) достигает 1.0-1.5 мкм.
а
в
б
г
Рис.3. Микрофотографии золоцементного камня в возрасте, сут: а - 3; б - 7; в - 28; г - 90
516
По данным РФА и ДТА установлено снижение гидроксида кальция в золоцементных составах по сравнению с цементными. Новообразования вокруг зольных частиц можно отнести к продуктам взаимодействия Са(ОН)2 со стекловидной фазой золоотходов. Под микроскопом отчетливо видны пластины Са(ОН)2, а также большое количество эттрингита и тоберморита в виде сферических сростков тонкоигольчатых кристаллов, которые кристаллизуются как на поверхности зольной частицы, так и в порах, заполняя их и способствуя уплотнению структуры цементного камня.
Основываясь на работах исследователей в области твердения минеральных вяжущих [1, 3, 4, 6, 7], механизм взаимодействия частиц золы с продуктами гидратации цемента и твердения золоцементных композиций можно представить следующим образом. Ионы кальция и коллоидные частицы гидроксида кальция, образующиеся при гидратации минералов силикатов, насыщают раствор вблизи поверхности клинкерных частиц и за счет процессов диффузии перемещаются в зону меньших концентраций. Часть из них под действием межмолекулярных и электростатических сил адсорбируются на поверхности зольных частиц. Эта поверхность выполняет роль подложки, над которой возникают зародыши гидратных новообразований за счет взаимодействия Са(ОН)2 и SiO2. Зародыши покрывают всю поверхность зольных частиц. Вокруг зерен золы возникает оболочка из гидратных новообразований, главными из которых являются гидросиликаты кальция. Между оболочкой из новообразований и поверхностью зольной частицы сохраняется тончайший слой жидкой фазы, через который идут процессы массообмена между стеклофазой зольной частицы, с одной стороны, и возникшей оболочкой новообразований, с другой. На этой стадии процессы кристаллизации идут через раствор. Пуццолановая реакция химического взаимодействия между частицами золоотходов и продуктами гидратации цемента наиболее интенсивно проходит в ранние сроки с постепенным замедлением в последующие сроки твердения. В сравнительно ранние сроки твердения сцепление оболочки новообразований частицей золоотходов осуществляется через тончайший слой жидкой фазы. По мере уменьшения толщины этого слоя прочность связи возрастает. На электронном снимке микроструктуры золоцементного вяжущего за 7 сут твердения (рис.3б) видно, что слой новообразований вокруг зольной частицы представляет собой неплотную, как бы губчатую структуру со множеством пор и капилляров, расположенных на поверхности зольной частицы. Очевидно, что слой новообразований такой структуры не препятствует фильтрации воды к поверхности зольных частиц, как и продуктов растворения стеклофазы от ее поверхности. Г ель, образующийся при дальнейшем углублении процессов взаимодействия гидроксида кальция с продуктами растворения стеклофазы золы, не только увеличивает толщину слоя новообразований, но и уплотняет ранее сложившуюся структуру этого слоя, откладываясь в капиллярных промежутках. Затем происходит перекристаллизация микрокристаллов в более крупные с образованием гидросиликатов меньшей основности, что приводит к повышению прочности оболочки. При этом толщина переходного слоя постепенно уменьшается до образования прямого контакта оболочки новообразований с поверхностью зольной частицы. В связи с затруднением доступа новых порций гидроксида кальция процессы связывания кремнекислоты замедляются и уменьшается скорость растворения стеклофазы. В ее поверхностном слое остаются не перешедшие в раствор кремнекислородные радикалы, в которых часть атомов кислорода замещена гидроксильными группами. Такие радикалы обладают высокой реакционной способностью и легко взаимодействуют с ионами кальция, образуя зародыши гидросиликатов кальция непосредственно на поверхности стеклофазы. Возникающие зародыши постепенно обрастают гелем новообразований. Таким образом, наряду с химическим взаимодействием по растворному механизму в золоцементных композициях развивается топохимический процесс взаимодействия непосредственно на поверхности стеклофазы, что благоприятствует последующему плотному и прочному срастанию зольных частиц с окружающей оболочкой и сопровождается увеличением прочности контактов. На электронно-микроскопической фотографии (рис.3г) видно, что в возрасте 90 сут стекловидная поверхность зольной частицы как бы разъедена гидроксидом кальция, выделяющимся при гидратации цемента. В то же время поверхность частички золоотходов практически полностью покрылась новообразованиями и срослась с цементным камнем, уплотняя его структуру.
Приведенный механизм твердения золоцементных композиций в целом согласуется с показаниями прочностных испытаний и результатами физико-химических методов исследования золоцементных вяжущих.
Литература
1. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. 504 с.
2. Павленко В.И., Фофанов Г.М. Рентгеноструктурный анализ строительных материалов: учеб. пособие. М., 1983. 282 с.
3. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов: учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1989. 384 с.
4. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование топливных шлаков и зол для производства строительных материалов. М.: Высшая школа, 1988. 281 с.
5. Рамачандран В.С. Применение дифферинциального термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1977. 408 с.
517
6. Смешанные цементы на основе гранулированного медно-никелевого шлака, извести и гипса / Б.И.Гуревич, В.В.Тюкавкина, А.М.Калинкин, Е.В.Калинкина // Строительные материалы. 2009. № 2. С. 46-48.
7. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакция в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. 420 с.
Сведения об авторах Белогурова Татьяна Павловна,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, Ье^_1р@сЬету.ко1а5С.пе1.гц
Миханошина Ирина Анатольевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Беляевский Александр Трифонович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия
Belogurova Tatyana Pavlovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, bе[email protected] Mikhanoshina Irina Anatolyevna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Belyaevsky Aleksandr Trifonovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia
УДК 666.762.16'34
РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ МАГНИЙ-И АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ОГНЕУПОРОВ
Н.Н.Гришин, О.А. Белогурова, Калинников В.Т.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Установлены основные параметры системы, определяющие условия теплопроводности и термического разрушения огнеупорных футеровок, исходя из представлений неравновесной термодинамики. Получена аналитическая зависимость коэффициента теплопроводности от параметров керамической матрицы. Проанализированы данные по теплопроводности плотных и легковесных огнеупоров, а также строительных материалов. Подтверждено, что основным макроскопическим параметром, определяющим их теплопроводность, является кажущаяся плотность. На основании предложенной модели получен ряд огнеупорных материалов из магний- и алюмосиликатного сырья Кольского полуострова с высокой термостойкостью, приведены их свойства.
Ключевые слова:
форстеритографитовый, муллитографитовый и муллитокарбидкремниевый огнеупор, антиоксидант.
DEVELOPMENT OF PRINCIPLES OF PRODUCING HEAT-RESISTANT MAGNESIUM-AND ALUMINOSILICATE REFRACTORIES
N.N. Grishin, O.A. Belogurova, \V.T. Kalinnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Basic system parameters that determine the conditions of thermal conductivity and thermal destruction of refractory linings, based on the concepts of non-equilibrium thermodynamics have been established. Analytic dependences of heat conductivity coefficient on parameters of ceramic matrix were established. The data on the thermal conductivity of dense and lightweight refractories and building materials were analyzed. It has been confirmed that the main macroscopic parameter that determines their thermal conductivity is the apparent density. Based on the proposed model we received a number of
518
