CC BY
13УДК 631.893 (088.8)
К.И.Панова1, Н.Н.Правдин2, Е.А. Тимофеева3
Введение
Проблема рационального использования природных ресурсов, в частности ресурсов фосфатного сырья, обуславливает необходимость поиска и реализации возможных приемов повышения КПД удобрений. С точки зрения производителей практический интерес представляют те приемы, которые не слишком усложняют отлаженный технологический процесс производства удобрений и не требуют использования дефицитных и дорогих реагентов [1].
Свойства получаемых фосфорсодержащих удобрений в значительной степени зависят от конкретной технологии и особенностей используемого фосфатного сырья. Ценность любого рудного месторождения определяется запасами и содержанием Р2О5, спектром различных примесей, а также технической возможностью и экономической целесообразностью переработки. В связи с новыми методами обогащения фосфорсодержащего сырья весьма перспективным является более широкое вовлечение в производство туков руд Вятско-Камского месторождения, тем более, что оно отличается развитой инфраструктурой и не имеет обременений экологического и социального характера [2]. Однако сырье характеризуется высоким соотношением CaO к P2O5, что затрудняет переход фосфора в доступные для растений формы и повышает расход кислотных реагентов [3].
Одним из способов получения сложных удобрений является метод азотнокислотной переработки сырья, преимуществом которого можно назвать возможность комплексного извлечения различных полезных компонентов, а также одновременное внесение азота в состав удобрения [4].
Эффективность традиционных минеральных удобрений снижается из-за ретроградации, вымывания основных питательных элементов, нестабильности товарных свойств продуктов в период транспортировки и хра-
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЯТСКО-КАМСКОГО ФОСФОРИТА И ТОРФА С ПОЛУЧЕНИЕМ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Исследовано влияние добавления торфа на степень перехода фосфора в доступные для растений формы, состав и свойства получаемых органоминеральных удобрений при проведении азотнокислотного разложения Вятско-Камского фосфорита. Рассмотрены вопросы оптимизации состава исходной шихты, концентрации и нормы кислоты, температуры процесса.
Ключевые слова: органоминеральные удобрения, природное фосфатное сырье, Вятско-Камский фосфорит, вещества гумусовой природы, торф, азотнокислотная переработка
нения. Решение этих проблем можно ожидать от вовлечения в производство туков гумусосодержащих веществ (торф, лигнин, сапропели, бурые угли и другие), выполняющих множество биосферных функций и играющих важную роль в жизни растений [5-7].
Распространенные в настоящее время простые смеси органических и минеральных удобрений, микроэлементов, формируются, как правило, на стадии грануляции или вносятся непосредственно на поле. При этом гумино-вые вещества не вовлекаются в процесс переработки минерального сырья [1, 8, 9].
При совместной азотнокислотной переработке фосфатного сырья и гумусосодержащих материалов одновременно с разложением фосфата происходит окислительная активация органического компонента с образованием продуктов, которые, взаимодействуя с фосфатами, способствуют повышению их усвояемости растениями. В свою очередь, и сами продукты окисления органического компонента проявляют агрохимическую активность [5, 7, 10].
Раннее проведенные исследования [11] показали, что вовлечение в процесс азотнокислотной переработки гумусосодержащих природных и антропогенных ресурсов повышают степень разложения фосфатов на 1520 % без предварительного удаления примесей, входящих в состав фосфоритов. При этом наибольшее влияние оказывает активированная торфяная добавка. Кроме того, удобрения на основе торфа, в составе которого содержится от 20 до 70 мас. % гуминовых веществ, оказывают многостороннее действие на плодородие почв: повышение влагоемкости почвы, её поглотительной способности, улучшение структурного состояния связанных почв [7, 9].
Целью работы является экспериментальное обоснование возможности вовлечения торфа в азотнокислотную переработку Вятско-Камского фосфорита, получение комплексных органоминеральных удобрений и опре-
1 Панова Катерина Игоревна, аспирант каф. технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, katherina2809@gmail.com
2 Правдин Николай Николаевич, канд. хим. наук, доцент каф. технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, декан фак. химии веществ и материалов, prav2225@lti-gti.ru
3 Тимофеева Екатерина Андреевна, магистрант каф. технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, katrin89.07@mail.ru Дата поступления - 29 августа 2012 года
деление основных параметров проведения процесса и свойств получаемых продуктов.
Экспериментальная часть
В работе в качестве фосфорсодержащего сырья использовался фосфорит Вятско-Камского месторождения (таблица). Показатели его состава определены по методикам, отвечающим ГОСТ 20851.2-75 и 20851.3-75.
Таблица. Характеристика состава фосфорита Вятско-Камского месторождения
Наименование показателя Р2О5 общ Р2О5 усв СаО Мд О РЄ2 Оз АІ2 О3 СО 2
Содержание, мас. % 22,46 7,45 38, 11 2,6 3 2,3 5 0,7 5 3,4 3
Гумусосодержащим компонентом являлся торф верхового типа - сфагновый магелланикум-торф невысокой степени разложения (место залегания - Кауштинское месторождение, Ленинградская область), особенностью которого является очень высокое содержание углеводородов (98,66 %), а содержание гуминовых кислот ниже среднего уровня. Однако низкая зольность (1,34 %) делает его приемлемым и для извлечения гумусовых веществ. Гуминовые кислоты хорошо разложившихся верховых торфов по своей активности не уступают гуминовым кислотам низинных торфов, а часто даже и превосходят их [1, 8]. Влажность составляет 67,3 %. Данные анализа торфа предоставлены испытательной лабораторией торфа и продуктов его переработки ОАО ВНИИТП.
Для разложения фосфорита использовали концентрированную 56 % азотную кислоту, соответствующую ГОСТ 11125-84. Процесс проводили в водяном термостате, в который помещали стеклянный цилиндрический реактор, снабженный вертикальной лопастной мешалкой и крышкой для уменьшения потерь от испарения.
Ранее проведенные исследования [12] показали преимущества одновременного кислотного разложения фосфатного сырья и кислотной активации торфа. Поэтому в реактор помещали заранее приготовленную смесь фосфорита и заданного количества торфа. Затем, в зависимости от принятой нормы кислоты (100 %-ная норма рассчитывалась по стехиометрическим соотношениям для реакций разложения фосфорита в соответствии с его химическим составом, по общепринятой в туковой отрасли методике) при перемешивании по каплям добавляли необходимое количество азотной кислоты. Для улучшения мас-сообмена и обеспечения подвижности суспензии ее разбавляли дистиллированной водой. Процесс разложения проводили при постоянной температуре в течение часа, после чего полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, взвешивали и анализировали на содержание общей, усвояемой и водорастворимой форм фосфора весовым хинолинмолибденовым методом, свободной формы фосфора - титрованием гидроксидом натрия по ГОСТ 20851.2-75. Сушку органоминерального продукта до заданной влажности осуществляли в сушильном шкафу при температуре 105-110°С. Грануляцию продуктов проводили методом окатывания, статическую прочность товарной фракции определяли, согласно ГОСТ 21560.2-82, на приборе ИПГ-1, имеющим диапазон измерений от 0,1 до 10 МПа.
Результаты и обсуждение
В качестве критериев оценки эффективности процесса разложения природного сырья, под которой понимается достигнутая степень перехода общей, неусвояемой формы фосфора в усвояемую растениями (растворимую в слабых кислотах) и водорастворимую формы,
были использованы коэффициенты разложения, принятые в туковой отрасли, которые рассчитывали по формулам:
Р пусв
х 100%
К
разлі
Кр
Р2О"'
Р,О?
х 100%
(1)
(2)
хразл2 0 по(
Р2п5
где Р2О5 , Р2О5усв, Р2О5водн - содержание общей, усвояемой (растворимой в 2 %-ном растворе лимонной кислоты) и водорастворимой форм фосфора в готовом продукте, г.
Важной проблемой в производстве удобрений азотнокислотным методом является значительный расход азотной кислоты. Известные способы, позволяющие перерабатывать фосфат с уменьшенным расходом азотной кислоты, основаны на применении дорогой концентрированной кислоты (60 %-ной и больше) и дают гигроскопичный продукт, содержащий нитрат кальция и свободную фосфорную кислоту [13]. Поэтому были проведены эксперименты по изучению влияния концентрации кислоты на степень перевода фосфора в усвояемые растениями и водорастворимые формы при участии в процессе торфа. Эксперименты проводили при норме кислоты 70 % и температуре 70°С. Результаты исследования (рисунок 1) показывают, что с увеличением концентрации кислоты степень перехода общей формы фосфора в усвояемую уменьшается, а в водорастворимую - изменяется не существенно. При разбавлении также увеличивается подвижность суспензии, что способствует лучшему массоперено-су.
Концентрация азотной кислоты, масс. %
Рисунок 1. Зависимость коэффициентов разложения фосфорита от концентрации кислоты
Учитывая полученные ранее данные, свидетельствующие о положительном влиянии гумусосодержащих веществ на степень вскрытия фосфатного сырья, представляется целесообразным попытаться снизить традиционную норму подаваемой на разложение кислоты. Экономия кислотного реагента при этом не должна привести к ухудшению качественных показателей продукта. В ходе экспериментов норму азотной кислоты понижали от 100 до 20 %.
На рисунке 2 показано, что с понижением нормы кислоты степень перехода общей формы фосфора в усвояемую убывает от 99 до 38 %. Заметное снижение происходит и для водорастворимой формы фосфора в продукте. Представленные результаты показывают, что в присутствии торфа 70 %-ая норма кислоты может обеспечить высокие показатели перехода фосфора в усвояемую растениями форму (Кразл1 = 97 %).
ступенчатая подача 70% нормы
Рисунок 3. Влияние на процесс разложения режима подачи кислоты
Ступенчатая подача кислоты (рисунок 3) оказалась неэффективной, коэффициенты разложения для обеих форм фосфора ниже, чем при однократном введении кислоты.
Варьирование температуры проведения процесса в диапазоне 35-70°С выявило (рисунок 4) существенное влияние этого показателя на коэффициент перехода фосфора в усвояемую и водорастворимую формы. С понижением температуры коэффициент Кразл1 уменьшается с 97 до 79 %, а Кразл2 с 75 до 67 %.
Исходя из полученных данных, процесс совместной переработки фосфорита с торфом предпочтительно вести при 70°С, однако, и при 50°С можно достигнуть достаточно высокой степени перехода фосфора в усвояемую и водорастворимую форму при экономии энергозатрат и уменьшения коррозии оборудования.
При добавлении торфа в перерабатываемое фосфатное сырье количество доступного растениям Р2О5 в получаемом удобрении определяется не только разбавлением фосфата, но и степенью его разложения. Заметим, что при этом в составе продукта появляется важная составляющая в виде водо- и щелочерастворимых органических соединений.
Рисунок 2. Зависимость коэффициентов разложения фосфорита от нормы азотной кислоты
Обращает на себя внимание тот факт, что вопреки данным [3], что при 20 %-ой норме кислоты процесс разложения природных фосфатов в обычных условиях неосуществим, торфяная добавка в наших экспериментах обеспечивала Кразл1 = 38 % и Кразл2 = 22 %.
С целью стимулирования вторичного процесса образования свободной фосфорной кислоты были поставлены эксперименты по ступенчатой подаче кислоты. В начале процесса разложения в систему подавали часть азотной кислоты, отвечающую 40 %-ой норме, а через час в реактор добавляли оставшееся до 70 %-ой нормы количество.
Температура процесса, С
Рисунок 4. Зависимость коэффициентов разложения фосфорита от температуры проведения процесса
Эксперименты показали, что при изменении исходного соотношения минеральной и органической составляющей шихты (рисунок 5) от 1 : 0 до 1 : 1 существенно увеличивается выход усвояемой и водорастворимой форм фосфора. Причем, выше соотношения 1 : 0,5 коэффициенты разложения Кразл1 отличаются незначительно, что позволяет получить при соотношении 1 : 0,5 -1 : 0,75 готовый продукт с повышенной массовой долей минеральной составляющей при определенной экономии затрат. При этом в водорастворимой форме будет находиться около 70 % всего фосфора удобрения.
1:0 1 : 0,25 1 : 0,5 1 : 0,75
сотношение фосфорит:торф (в пересчете на сухое вещество)
Рисунок 5. Зависимость коэффициентов разложения фосфорита от соотношения фосфорит: торф
Соотношение фосфорит:торф (в пересчете на сухое вещество)
Рисунок 6. Зависимость коэффициентов разложения (1) и содержания усвояемого Р2О5 (2) и общего Р2О5 (3) в готовом продукте от соотношения фосфорит: торф
Сопоставление экспериментальных данных по составу продуктов, полученных при изменяющемся соотношении фосфорит : торф (в пересчете на сухое вещество) с достигаемыми коэффициентами разложения показывает (рисунок 6), что оптимальный результат достигается при соотношении фосфорит : торф равном 1 : 0,5, так как для
него характерно наибольшее содержание усвояемого растениями фосфора в продукте при обеспечении высокой степени разложения Вятско-Камского фосфорита. За счет использования в процессе азотной кислоты получаемые органоминеральные удобрения содержат азот, количество которого в зависимости от соотношения фосфорит : торф варьируется от 13,5 до 6,8 мас. %. Следует отметить, что с увеличением доли торфа в исходной шихте доля агрохимически активной органической составляющей возрастает на 15-30 % [10].
Помимо состава качество удобрений определяется и его физико-механическими характеристиками. В частности, для гранулированных продуктов - статической прочностью гранул, которая, исходя из требований потребителей, должна быть не менее 2,0-3,0 МПа [9].
Испытания лабораторных партий гранулированных методом окатывания органоминеральных удобрений проводили для 10-15 гранул, диаметром около 2 мм с различной остаточной влажностью от 0 до 20 %. Прочность рассчитывали по формуле:
р = Я^-д) МПа (3)
где Р - сила, необходимая для разрушения одной гранулы, кг; д - ускорение свободного падения, м/с2; д = 9,8 м/с2; п - число образцов; Б - площадь поперечного сечения гранулы, м2.
Характер разрушения гранул под нагрузкой сочетает хрупкую деформацию с образованием мелочи и пластическую деформацию, а некоторые гранулы давали только пластическую деформацию, практически без развала на мелкие части.
Величина среднего квадратичного отклонения варьируется в пределах от 0,3 до 1,2 МПа, возрастая с уменьшением влажности.
и о 5 10 15 20 25
Влажность образцов, масс.%
Рисунок 7. Зависимость прочности от влажности образцоо
Прочность образцов понижается с повышением содержания в них влаги с 11,3 МПа в обезвоженных гранулах до 1,2 МПа при 20 мас. % влажности (рисунок 7). Во избежание разрушения гранул при хранении и транспортировке влажность готового продукта не должна превышать 10 %. Для снижения энергозатрат сушку гранулированного удобрения следует производить до остаточной влажности 5-7 %, гарантирующей прочностные показатели не менее 3 МПа, отвечающие требованиям качества для минеральных удобрений.
Выводы
Гуминовые вещества оказывают существенное влияние на основные показатели процесса азотнокислотного разложения Вятско-Камского фосфорита, причем при увеличении количества добавляемого органического компонента растет выход водорастворимой и усвояемой форм фосфора в готовом продукте. В качестве гумусосодержащих веществ, кроме торфа, могут быть использованы отходы животноводства, целлюлознобумажной и деревообрабатывающей промышленности, иловые остатки, что будет способствовать решению экологических проблем.
Литература
1. Вирясов Г.П. Комплексные гранулированные удобрения на основе торфа. Минск.: Наука и техника, 1988. 160 с.
2. Официальный сайт группы компаний ХимИн-вест [Электронный ресурс]: сайт, посвященный деятельности группы компаний ХимИнвест. - Режим доступа: http://cheminvest.org, свободный. Загл. с экрана. Яз. рус.
3.Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983. 304 с.
4. Дмитревский Б.А. Исследование переработки фосфатов в сложные удобрения с применением азотной кислоты: дис. ... канд. техн. наук ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1966. 246 л.
5. Саиян Г.А. Мельников Л.Ф, Таджиев А.Т. Взаимодействие нитролигнина с фосфатами и фосфорными удобрениями //. 3-я Науч. конф. молодых учёных АН ТССР, посвященная 65-летию ВЛКСМ. Сб. тез. докл. Ашхабад: Ылым, 1983. С. 242-243.
6. Саиян Г.А. Мельников Л.Ф, Таджиев А.Т. Взаимодействие нитролигнина с монокальцийфосфатом и двойным суперфосфатом Ташкент. 1983. Деп. в ВИНИТИ, № 5635 - 83. 10 с.
7. Попов А.И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование» / под ред. ЕИ. Ермакова. СПб.: Изд-во С.-Петербург. гос. ун-та, 2004. 248 с.
8. Саман С. Химический состав и биологическая активность торфяных гуминовых кислот: дис. . канд. хим. наук; Тул. гос. пед. ун-т им. Л.Н. Толстого. Тула, 2000. 219 с.
9. Петросян О.А. Удобрения и подкормки. М.: Химия, 2008. 101 с.
10. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения и применения СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2007. 305 с.
11. Панова КИ, Правдин Н.Н. Особенности процесса совместной переработки фосфатного сырья и гумусосодержащих веществ в удобрения // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 15 (41). С. 43-46.
12. Панова КИ, Правдин Н.Н, Самолетова А.Н. Оценка технологических параметров получения удобрительных продуктов нового класса //. Научно-практич. конф., посвященная 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ). 24-25 ноября 2011 г. Санкт-Петербург. Сб. тез. докл. СПб: изд-во СПбГТИ(ТУ), 2011. С. 28.
13. Позин М.Е., Копылев Б.А. Новые методы получения минеральных удобрений Л.: Госхимиздат, 1962. 235 с.
