Исследование процесса получения фтористого водорода из растворов фтористого аммония Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 250 1975

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЗ РАСТВОРОВ ФТОРИСТОГО АММОНИЯ

И. П. КУРИН, Н. С. ТУРАЕ'В, В. П. ПИЩУЛИН, Ф. М. ТИЩЕНКО (Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)

2. Исследование кинетики взаимодействия фтористого магния

с серной кислотой

Полученный при конверсии фтористого аммония с сернокислым магнием фторид магния после сушки подвергается далее сернокислотному разложению по реакции

MgF2 + H2S04 = MgS04 + 2HF.

Навеска фтористого магния 10 г смешивалась с серной кислотой концентрацией 97,5% и избытком 5% и подвергалась разложению при 'определенной температуре; выделяющийся фтористый водород поглощался раствором едкого кали. После проведения реакции в течение определенного времени при определенной температуре прореагировавшая масса и раствор из поглотительной системы анализировались на содержание фтор-иона, для этого фтор отгонялся из пробы в виде кремне-фтористоводородной кислоты с последующим титрованием дистилата раствором азотнокислого тория в присутствии индикатора ализарин-сульфоната натрия [1]. По данным анализа рассчитывалась степень разложения фтористого магния. Результаты исследования в температурном интервале 100^250° С приведены на рис. 1. Как видно из рис. 1, реакция разложения фтористого магния серной кислотой протекает довольно интенсивно в первые 5—10 мин, после чего процесс резко замедляется, и степень разложения растет очень медленно.

Скорость реагирования значительно увеличивается с ростом температуры, так за 5 мин реагирования при 100°С степень разложения фтористого магния достигла величины 39,5%, в то время как при 150° — 56,2%, при 200°—67,2%, а при 250° —уже 77,0%.

Дальнейшее увеличение температуры до 300° С нецелесообразно, так как полученные данные по степени разложения при 300° С полностью совпадают с таковыми при 250°С, следовательно, оптимальной температурой процесса является 250° С — за 30 мин реагирования при избытке серной кислоты 5% степень разложения фтористого магния составляет 91,3 %.

Для обработки кинетических данных нами использовано топохими-ческое уравнение Казеева— Ерофеева — Колмогорова [2]:

где а — доля прореагировавшего, вещества;

к —константа, пропорциональная константе скорости, мин-1;

т — время реагирования, мин',

п — постоянная, определяемая механизмом возникновения и роста' ядер реакции.

Графически кинетический анализ экспериментальных данных приведен на рис. 2.

Результаты кинетического анализа (рис. 2) показали, что процесс разложения фтористого магния серной О

две диффузион-

кислотои протекает

^100

¥ 80 I

§ 50 §

$

К 20

1

12

18 2U Времб. мин

30

■0,25

-0,75

-too

-1.25

>

/и . у

Js I

I i !

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

Рис. 1. Зависимость степени разложения фтористого магния серной кислотой концентрацией 97,5% с избытком 5 % от времени реагирования при различных температурах: 1 — 100° С, 2 — 150° С, 3 — 200° С, 4 — 230° С, 5 — 250° С

Рис. 2. Зависимость —1^(1—а)] от 1рг % для процесса сернокислотного разложения фтористого магния при различных температурах: 1 — 100° С, 2 — 150° С, 3 — 200° С, 4 — 230° С, 5 — 250° С

ные стадии, на первой стадии до степени разложения 70—73% постоянная п=0,718, на второй — 0,284. Найденные на основании полученных данных и из уравнения Аррениуса значения кажущихся энергий активации по стадиям соответственно равны 16 300 дою/моль и 11 000 дж/моль, выражения для константы скорости в исследованном интервале температур 100—300°С имеют вид соответственно

I960

Ki = 2t,66-e~™, (2)

1320

Кп - 13,12-е" (3)

а выражения для степени разложения фтористого магния серной, кислотой запишутся следующим образом:

I960

1п(1 — ai) = —2-K66-t°'718-^ (4)

1320

In (1 -<Х„) = — 13,12-^284 .0" Т\ (о)!

Итак, как по величинам коэффиидента /г, так и по значениям кажущейся энергии активации, можно сказать, что первая и вторая стадии процесса сернокислотного разложения фтористого магния лежат в диффузионной области реагирования.

Увеличение избытка серной кислоты повышает степень разложения, фтористого магния от 91,3% при избытке 5% при температуре 250° С и времени реагирования 30 мин, до 94,0% при избытке 10% и до 97,1%. 28

при избытке 20%. Перемешивание реагирующей массы в процессе увеличивает степень разложения фторида магния серной кислотой концентрацией 97,5% и избытком 20% до ~97,0% при температуре 250°С .за 20 мин против 95,0% без перемешивания.

Исходя из вышеизложенного, следует считать оптимальными условиями сернокислотного разложения фторида магния

температуру —250° С,

избыток серной кислоты —20%,

время реагирования ■— 30 мин.

При этом степень разложения фтористого магния достигает 97,1 — 97,5%, реакционный газ содержит НЕ—96—97%, 302 — менее 0,1%, Н2804—0,2—0,5%, остальное — пары воды и воздух.

Выводы

1. Исследована кинетика сернокислотного разложения фтористого магния серной кислотой в интервале температур 100—300° С.

2. Установлено, что процесс разложения фторида магния серной кислотой удовлетворительно описывается уравнением Казеева-Ерофеева-Колмогорова, причем протекает в две стадии.

3. Кажущаяся энергия активации процесса разложения на первой -стадии до степени разложения фтористого магния 70—73% составляет 16,3 кдж/моль, на второй—11,0 кдж,/моль.

4. Определены оптимальные условия проведения процесса сернокислотного разложения фтористого магния.

5. Общий выход фтора из раствора фтористого аммония в безводный фтористый водород составляет 96—97,3%.

ЛИТЕРАТУРА

!. Е. К. Киселева. Анализ фторсодержащих соединений. Изд. «Химия», .М— Л., ¿966.

2. В. В. Болдырев. Методы изучения кинетики термического разложения -твердых веществ. Изд. ТГУ, Томск, 1958.