CC BY
19ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 661.634.222
A.B. Гриневич*, И.А. Петропавловский**, A.A. Киселев*, Е.М. Кузнецов*, А.И. Ряшко*'**
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДИГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ПОЛУГИДРАТ В УСЛОВИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ФОСФОРИТА КОКСУ
(*ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам
им. проф. Я.В. Самойлова», **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: A.Ryashko@gmail.com
Исследована кинетика фазового перехода дигидрата сульфата кальция в полугидрат при температурах 86-94^ в серно-фосфорнокисльж растворах, содержащих 24-31% Р205 и 7-9% S03, применительно к условиям получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратно-полугидратным способом из фосфоритов Коксу. Определены габитус кристаллов полугидрата сульфата кальция и содержание в нем основных технологических примесей.
Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, фосфорит Коксу, сульфат кальция, ди-гидрат, полугидрат, перекристаллизация
Существующее производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из рядовых фосфоритов Каратау (24,5% Р205) характеризуется низкими интенсивностью (время пребывания пульпы в экстракторе - более 6 ч), содержанием Р205 в продукционной ЭФК (20-22% Р205) и аналитическим выходом Р205 в ЭФК (не более 90%), что сопряжено с несовершенством используемой дигидратной технологии и нестабильным химическим составом сырья.
В 2009-2011 гг. в ОАО «НИУИФ» был разработан новый высокотемпературный дигидрат-ный процесс получения ЭФК из фосфорита месторождения Коксу (единственного из эксплуатируемых месторождений Каратау в настоящее время). Достоинством способа являются относительно высокие интенсивность работы экстрактора (время пребывания пульпы - 2,2-2,4 ч), содержание Р205 в продукционной ЭФК (26-27% Р205) и аналитический выход Р2Об в ЭФК (не менее 95%) [1-2]. Достигнутые показатели обусловлены новыми температурно-концентрационными условиями осуществления технологического процесса с учетом реальных технологических примесей в фосфорите Коксу, способствующих увеличению содержания в фосфорнокислом растворе положительно заряженных фторкомплексов алюминия. Разработанный процесс прошел успешную апро-
бацию в промышленных условиях.
Вместе с тем и в новом способе остаются проблемными вопросы использования фосфогип-са (кристаллизация сульфата кальция в виде Са804 2Н20 и значительное содержание в нем примесей Р205 и Б) и дальнейшего увеличения выхода Р2Об в ЭФК. Решение указанных проблем, как следует из анализа литературы по технологии ЭФК, может быть осуществлено посредством использования двухстадийного дигидратно-полугид-ратного процесса. Радикальное улучшение качества сульфата кальция в данном случае достигается за счет использования стадии перекристаллизации дигидрата сульфата кальция (ДСК) в полугидрат (ПСК), осуществляемой при повышенной температуре и значительных содержаниях в фосфорнокислом растворе свободной серной кислоты.
В данной работе изучен процесс перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат применительно к дигидратно-полугидрат-ному методу получения ЭФК из фосфоритов Коксу в серно-фосфорнокислых растворах, содержащих 24-31% Р205 и 7-9% 803 при температуре 8694 °С.
Выбор рабочих условий эксперимента обусловлен следующим. Интервал содержаний Р205 в растворе и рабочей температуры соответствует ранее установленным возможностям [1-2] осуще-
ствления высокотемпературного дигидратного процесса получения ЭФК из фосфорита Коксу с обеспечением Кизвл не менее 97% и устойчивой кристаллизации ДСК, обладающего хорошими фильтрующими свойствами (27,1-33,5% Р2О5 и 9097 °С). Рабочий интервал содержания 80з в жидкой фазе пульпы полугидратной стадии выбран на основании аналога производства ЭФК дигидрат-но-полугидратным способом из хибинского апатитового концентрата [3-5] и постановочных опытов применительно к получению ЭФК из фосфоритов Коксу. Длительность эксперимента (8 ч) обусловлена суммарным временем, необходимым для протекания фазового перехода Са804-2Н20 в Са804 0,5Н20 (оптимально 1,0-1,5 ч) и определения технологической устойчивости полугидрата сульфата кальция к его последующему переходу в ангидрит (не менее 4-5 ч) с учетом литературных данных [6]. Последнее особенно важно в периоды технологических остановок при организации в промышленных условиях дигидратно-полугидрат-ного процесса получения ЭФК.
В качестве исходных материалов использовались по два образца ЭФК и Са804-2Н20, полученные при отработке высокотемпературного дигидратного процесса из фосфорита Коксу (24,8% P2O5, 37,5 CaO, 1,4% MgO, 2,3% F, 0,7% А1203, 1,1% Ре203, 5,3% С02, 0,52% Ыа20. 0,37% К20, 23,5% и.о.). Образцы ЭФК: 29,2% Р205, 2,4% 803 и 30,7% Р205, 2,7% 803. Образцы дигидрата сульфата кальция: 17,1% Н200бщ, 17,1% Н2Окрист, 0,9% Р205общ , 0,4% Р205вод и 16,8% Н2Ообщ , 16,4% Н2Окрист , 0,8% Р205общ , 0,1% Р205вод . В опытах использовалась техническая контактная серная кислота. В некоторых опытах осуществлялась незначительная корректировка фосфорнокислых растворов по содержанию Р205 посредством добавки реактивной Н3РО4 («ч.д.а.»).
Исследования в периодическом режиме проводились в термостатируемом (точность поддержания температуры ±0,1 °С) реакторе, оборудованном перемешивающим устройством. В реактор помещали предварительно нагретый фосфорнокислый раствор заданного состава, насыщенный по сульфату кальция. Далее в реактор вводили расчетное количество ДСК и начинали отсчет времени. Пульпу отбирали из реактора с интервалом 10-30 мин, разделяли на фильтре Шотта. Осадок промывали двукратно горячей водой и ацетоном для удаления гигроскопической воды. Полученный сульфат кальция анализировали на содержание Н2ОкрИст по стандартной методике. На основании полученных данных строили график зависимости Н2Окрист от времени взаимодействия дигидрата сульфата кальция и серно-фосфорнокис-
лого раствора при заданной температуре (рис. 13). Кроме того ход перекристаллизации контролировали посредством микроскопических наблюдений за габитусом и размером полученных кристаллов с помощью поляризационного лабораторного микроскопа ПОЛАМ JI-213M.
В процессе проведения опыта обеспечивалось практическое постоянство состава серно-фосфорнокислого раствора (в среднем наблюдалось некоторое увеличение содержания Р205 и S03 на 0,17 % и 0,12 % в час соответственно за счет упарки раствора).
В конце опыта пульпу разделяли методом фильтрации, осадок полугидрата сульфата кальция промывали горячей водой, ацетоном и подсушивали. Далее с использованием известных методик, контролировали качество ПСК на содержание F06l4/B0fl и Р205общ/вод. Последнее использовали для расчета Кизвл после полугидратной стадии, сопоставляли с исходным Кизвл до проведения опыта и оценивали суммарную степень извлечения Р205 в раствор.
Качество CaS04 0,5H20 оценивали посредством измерения удельной поверхности осадков (ПСХ-12) и исследований с использованием сканирующего электронного микроскопа (CamScan S-2). Фазовый состав сульфата кальция определяли на приборе «ДРОН-4-07» (СиКа-излучение) с использованием метода порошковой рентгеновской дифрактометрии.
Основные экспериментальные данные процесса перекристаллизации ДСК в ПСК в зависимости от температуры, содержания Р205 и S03 в фосфорнокислом растворе и времени контакта твердой и жидкой фаз представлены в табл. 1, 2 и на рис. 1-3.
Таблица 1
Условия проведения процесса перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат Table 1. Calcium sulfate dehydrate recrystallization __process conditions_
№ оп. Условия опыта
t, 0C Р205 в растворе, % SO3 в растворе, %
1 94 27,4 7,0
2 94 27,2 7,5
3 94 27,0 8,0
4 94 26,8 8,5
5 94 26,6 9,0
6 90 26,8 8,5
7 86 26,8 8,5
8 94 30,8 8,5
9 94 28,3 8,5
10 94 26,3 8,5
11 94 24,3 8,5
Таблица 2
Характеристика полученного полугидрата сульфата кальция
Table 2. Chemical composition and physical properties of obtained calcium sulfate hemihydrate
№ оп. Характеристика ПСК Kизвл, %
Р2О5 Общ.; % Р2О5 % ВОД.; 7 " F обпи % F % вод., /и SY2., см2/г
1 0,19 0,04 0,14 0,08 2033 99,3
2 0,19 0,04 0,14 0,08 1980 99,3
3 0,19 0,03 0,11 0,10 2170 99,2
4 0,18 0,03 0,12 0,08 2310 99,3
5 0,18 0,04 0,13 0,05 2472 99,3
6 0,21 0,04 0,11 0,05 2362 99,2
7 0,17 0,04 0,10 0,05 2656 99,3
8 0,25 0,06 0,12 0,06 4078 99,0
9 0,23 0,03 0,13 0,07 2545 99,0
10 0,17 0,03 0,13 0,07 2376 99,3
11 0,17 0,03 0,11 0,05 2275 99,3
концентрационными условиями и увеличивается с ростом температуры и/или содержания в растворе Р2О5 и БОз (в изученных интервалах). Непосредственно фазовый переход ДСК в ПСК протекает достаточно быстро (за 30-50 мин; наклонные участки кривых на рис. 1-3). При этом ускорению процесса способствует увеличение содержания 803 и Р205 в растворе (рис. 1 и 2 соответственно) и температуры (рис. 3), что подтверждается увеличением угла наклона нисходящих участков кривых на рис. 1-3.
т. мин
Рис. 1. Зависимость содержания кристаллизационной воды в сульфате кальция от времени контакта с фосфорнокислым раствором и содержания в нем SO, при температуре 94 °С и содержании Р205 в растворе 27,0±0,4%: 1 - 7,0% SO,. 27,4% P2Os; 2 - 7.5% SO,. 27,2% P2Os; 3 - 8.0% SO,. 27,0% P2Os;
4-8.5% SO,. 26.8% Р205; 5 -9.0% SO,. 26.6% Р205 Fig. 1. The hydrated water content as a function of residence time in phosphoric acid solution with constant temperature of 94 °C and variable SO, and P2Os concentrations of 27.0±0.4%: 1 - 7.0% SO,. 27.4% P..< K: 2 - 7.5% SO,. 27.2% P.< K: 3 - 8.0% SO,. 27.0% P.< K: 4 - 8.5% SO,. 26.8% P< K: 5 - 9.0% SO,. 26.6% P< К
Во всех исследованных условиях дигидрат сульфата кальция является метастабильной фазой. В соответствии с диаграммой взаимопревращений сульфата кальция для системы Са804 - Н3РО4 -Н2804 - Н20 в зависимости от температуры ДСК, помещенный в фосфорнокислый раствор, последовательно переходит в ПСК, а потом в ангидрит. В начальный (индукционный) период (прямолинейные участки кривых на рис. 1-3) осуществляется растворение Са804-2Н20 и образование пересыщенного раствора по Са804 0,5Н20. Скорость указанного процесса определяется температурно-
X, мин
Рис. 2. Зависимость содержания кристаллизационной воды в
сульфате кальция от времени контакта с фосфорнокислым раствором и содержания в нем Р205 при температуре 94 °С и содержании SO, в растворе 8.5".,: 1 -24.3% Р20,; 2 -26.3%
Р205; 3 -26.8% Р205; 4 -28.3% Р205; 5 -30.8% Р205 Fig. 2. The hydrated water content as a function of residence time in phosphoric acid solution with constant temperature of 94 °C and SO3 concentration of 8.5% and variable P2O5 concentration: 1 -24.3% P205; 2 -26.3% P205; 3 -26.8% P205; 4-28.3% P205; 5 - 30.8% P205
Рис. 3. Зависимость содержания кристаллизационной воды в сульфате кальция от времени контакта с фосфорнокислым раствором и температуры при содержании в растворе 26,8%
Р205 и 8,5% SO,: 1 - 86 °С; 2-90 °С; 3 - 94 °С Fig. 3. The hydrated water content as a function of residence time in phosphoric acid solution with constant P2O5 concentration of 26.8% and SO3 concentration of 8.5% and variable temperature: 1-86 °C; 2-90 °C; 3 - 94 °C
Полученный ПСК содержит 4,8-5,0% кристаллизационной воды (с учетом содержания нерастворимого осадка в исходном ДСК; нижние прямолинейные участки кривых на рис. 1-3) и обладает достаточной технологической стабильностью в течение всей продолжительности опыта, что подтверждается постоянством содержания Н2Окр„ст в осадках. Рентгенофазовый анализ также подтвердил, что основной кристаллической фазой полученных осадков является полугидрат сульфата кальция (<1 = 3,00А, 2.80А, 1,84А и пр.) с примесью а-кварца (с1 = 3,35А, 1,82А, 1,37А и пр.).
В изученных условиях полугидрат сульфата кальция кристаллизуется в виде незакономерных компактных сростков из шестигранных призм величиной 30-50 мкм и единичных кристаллов в виде шестигранных призм размером 10-20 мкм (рис. 4). Осадок ПСК обладает прекрасной фильт-руемостью и легко отмывается от Р20з (Кохм = =99,7-99,9%). Последнее обусловлено низкой удельной поверхностью -2200-2300 см2/г (табл. 2).
Рис. 4. Микрофотография кристаллов CaS04-0,5H20, полученных в процессе перекристаллизации при температуре 9094 °С и содержании в жидкой фазе пульпы 26,3-26,8% Р205 и 8.0-8.5% SO3
Fig. 4. SEM image of CaS04-0,5H20 obtained by recrystallization process at temperatures of 90-94 °C with P205 and SO, concentrations in a liquid phase of 26.3-26.8% and 8.0-8.5%, respectively
В результате перекристаллизации CaS0|-2H20 в CaS04 0,5H20 достигается устойчиво высокий Кшвл на уровне 99,0-99,3% за счет высвобождения и перехода в раствор изоморф-новнедренного в кристаллическую решетку полугидрата сульфата кальция ионов НР042- (кристаллизация ПСК за счет растворения ДСК при высоких содержаниях свободной серной кислоты в фосфорнокислом растворе). Содержание Р2О506Щ в CaS04 0,5H20 составляет 0,17-0,25%, а общего фтора - 0,10-0,14%, что свидетельствует о высокой его чистоте и позволяет прогнозировать хорошие вяжущие свойства данного материала (последнее позднее подтверждено нами экспериментально).
Кафедра технологии неорганических веществ
На основании выполненных периодических экспериментов установлены основные технологические условия для осуществления полу-гидратной стадии непрерывного дигидратно-полугидратного процесса производства ЭФК из фосфорита Коксу: температура пульпы 93-94 °С, содержание в жидкой фазе пульпы полугидратной стадии 8,5±0,5% S03 и 26,5±0,5% Р205 (примерно соответствует содержанию 29,0-31,0% Р205 в жидкой фазе пульпы дигидратной стадии).
Указанные выше условия позволяют осуществить полугидратную стадию дигидратно-полугид-ратного процесса производства ЭФК из фосфорита Коксу за 0,5-1,0 ч с достижением Кшвл>99,0% и кристаллизацией легко фильтрующих и промывающихся водой кристаллов полугидрата сульфата кальция с минимальным содержанием в нем технологических примесей в виде P2Os и фтора.
ВЫВОДЫ
Выполненные исследования в условиях периодического эксперимента позволили установить оптимальные температурно-концентрацион-ные условия осуществления полугидратной стадии дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК из фосфорита Коксу с образованием легко фильтрующих кристаллов CaS04 0,5H20 и достижением Кшвл >99,0%.
Образующийся полугидрат сульфата кальция характеризуется высоким качеством, что подтверждается относительно низким содержанием в нем основных технологических примесей, не превышающим 0,25% Р205о6щ , 0,06% Р205вод , 0,14% Робщ. и 0,10% FBoa..
ЛИТЕРАТУРА
1. Гриневич А.В., Киселев А.А., Кузнецов Е.М., Сали-ков П.М. // Мир серы, N, Р и К. 2012. Вып. 5. С. 20-25; Grinevich A.V., Kiselev A.A., Kuznetsov E.M., Salikov P.M. // Mir sery. N. P i K. 2012. N 5. P. 20-25 (in Russian).
2. Гриневич A.B., Давыденко B.B., Киселев A.A., Керж-нер A.M., Кузнецов Е.М., Гриневич В.А. Евразийский патент №015776. 2011;
Grinevich A.V., Davydenko V.V., Kiselev A.A., Kerzhner A.M., Kuznetsov E.M., Grinevich V.A. Eurasia Patent N015776.2011 (in Russian).
3. Гриневич A.B., Кержнер A.M., Гриневич B.A., Кузнецов Е.М., Киселев А.А. Патент РФ № 2333151. 2008; Grinevich A.V., Kerzhner A.M., Grinevich V.A., Kuzne-tsov Е.М., Kiselev A A RF Patent N 2333151.2008 (in Russian).
4. Гриневич А.В., Классен П.В., Кармышов В.Ф. // Хим. пром-ть за рубежом. 1986. № 1. С. 1—31;
Grinevich A.V., Classen P.V., Karmyshov V.F. // Khimi-cheskaya promyshlennost za rubezhom. 1986. N 1. P. 1—31 (in Russian).
5. Glikin Simon-Carves M.P., Arcache M.A. // Informations Chimie. 1974. N 129. P. 111-114.
6. Гриневич A.В., Волкова B.B. // ЖПХ. 1993. T. 66. № 9.
С.2093-2095;
Grinevich A.V., Volkova V.V. // Zhurn. Prikl. Khimii.
1993. V. 66. N 9. P. 2093-2095 (in Russian).
