CC BY
22
48 химия
5/Н (17) октябрь 2011 г. ЭКСПОЗИЦИЯ НЕФТЬ ГАЗ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НИЗКООКТАНОВОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ
НА ОРГАНИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Е.А. ЗЕЛЕНСКАЯ
Ю.П. ЯСЬЯН
И.С. ЗАВАЛИСКАЯ
В.В. ИЛЛАРИОНОВА
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:
аспирант КубГТУ, инженер III категории технологического отдела ЗАО «НИПИ «ИнжГео» д.т.н., проф., зав.каф. ТНиЭ КубГТУ к.т.н., доцент каф. ТНиЭ КубГТУ д.х.н., доц. каф. ТЖКиЭТ КубГТУ
Октановое число, цеолитсодержащий катализатор, облагораживание низкооктановых бензинов, органически модифицированный катализатор
УДК 665.644
Краснодар
ZelenskayaEA.@injgeo.ru
В настоящей статье проанализирована возможность проведения процесса облагораживания низкооктановых углеводородных фракций, с использованием различных органически модифицированных цеолитных катализаторов, при мягких реакционных условиях. Проведен анализ динамики изменения октановой характеристики низкооктанового сырья, выявлены основные закономерности данного процесса. Представленная статья является актуальной в связи с ужесточением требований составу автомобильных топлив, а также с борьбой за снижение экологической нагрузки при проведении реактивации катализаторов глубокой переработки нефтяного сырья. Представленная в статье информация может быть использована научными сотрудниками, занимающимися проблемами нефтехимии, нефтепереработки и экологии, а в частности созданием безопасных с экологической точки зрения катализаторов облагораживания нефтяных фракций. Она не содержит сведений, запрещенных к публикации.
В настоящее время требования к качеству автомобильных бензинов очень высоки, и для новых двигателей приходится разрабатывать топлива с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками. Завышенные требования к качеству бензина ведут к неоправданным затратам на освоение новых процессов получения таких топлив, и, следовательно, к повышению их стоимости и удорожанию эксплуатации двигателей. Заниженные же требования снижают срок службы двигателей, долговечность и надежность их работы, усложняют обслуживание.
В свете выше изложенных фактов особую актуальность приобретают проблемы производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов по новым технологиям, обеспечивающим состав получаемого продукта на уровне требований европейского стандарта и обладающих пониженными энергетическими затратами.
Настоящая работа посвящена подбору контактов процесса облагораживания низкооктановых углеводородных фракций, позволяющих получить высокооктановые компоненты автомобильного бензина в виде изомерных углеводородов алкано-вого ряда, образуемых по реакции алки-лирования. Одновременно с этим, в ходе исследования были подобраны оптимальные параметры процесса, обеспечивающие высокое качество целевого продукта при относительно невысоких энергетических затратах.
В основу работы легло использование цеолитсодержащих катализаторов различных марок, с нанесенным на них органическим модификатором, в качестве контактов процесса облагораживания пря-могонного бензина.
Исследования проводились на лабораторной установке при атмосферном давлении, в температурном интервале 50-2000С. Сырьем установки являлась бензиновая фракция с октановым числом 61 пункт по моторному методу, полученная разгонкой газового конденсата месторождения «Прибрежное» Краснодарского края, отличительной особенностью которого является низкое содержание сернистых соединений, вследствие чего предварительная подготовка сырья не проводилась.
В качестве исходных цеолитов для нанесения на них модифицирующего агента, были использованы:
- цеолитный катализатор марки ИК-30, используемый для переработки средних нефтяных дистиллятов или нестабильных газовых конденсатов выкипающих до температур 350-360 °С;
- цеолитный катализатор марки ОБ-2, предназначенный для получения высокооктановых бензинов из прямогонных и других низкооктановых бензиновых фракций, а также для переработки оле-финсодержащих газов (С2- С4) каталитического крекинга или пиролиза (после извлечения дивинила) в высокооктановый компонент бензина;
- цеолитсодержащий катализатор марки ЦВК - ТМ - 1327 обладающий повышенной избирательностью в отношении конверсии н-парафиновых углеводородов.
Проведенные исследования показали, что органически модифицированный катализатор ИК-30 может быть использован в качестве контакта процесса облагораживания при температуре процесса - 1000С. Динамика изменения октанового числа прямогонно-го бензина представлена на рисунке 1.
Как видно из рисунка, максимальное октановое число жидкого продукта - ка-тализата - достигается при температуре
1000С, что говорит в пользу образования изомерных углеводородов при невысоких температурах. При повышении температуры до 150°С приращение показателя преломления становится незначительным, выход уменьшается, пройдя через максимум при 100°С. С одной стороны данные метаморфозы легко объясняются реакциями дегидрирования и крекинга, доля которой возрастает с увеличением температуры, с другой здесь возможны реакции циклизации, связанны с расходованием изоалканов и тем самым провоцирующие снижение октанового числа катализата.
Результаты исследования протекающих на данном катализаторе реакций, позволили выделить некоторые особенности этого процесса и прежде всего невысокий выход жидкого катализата, малый прирост показателя преломления даже при оптимальной температуре процесса, незначительное изменение октанового числа. С одной это может быть обуславлено снижением селективности катализатора по отношению к исходному сырью, с другой сокращеним числа активных центров на поверхности катализатора, снижением роли реакций изомеризации и алкилирования. Кроме того нельзя не отметить весьма небольшого срока службы катализатора. При эксплуатации в оптимальном режиме он составил менее девяти часов.
Таким образом полученные результаты доказали, что органически модифицированный катализатор марки ИК-30 не дает удовлетворительных результатов в процессе облагораживания низкооктанового углеводородного сырья при исследуемых технологических режимах.
Следующим из рассматриваемых образцов стал катализатор марки ОБ-2 ►
ЭКСПОЗИЦИЯ НЕФТЬ ГАЗ 5/Н (17) октябрь 2011 г.
химия 49
с нанесенной на него органической солью. Полученные ранее данные были использованы для определения оптимальных параметров проводимого процесса.
Результаты исследования, а в частности динамика изменения октанового числа сырья, представленная на рисунке 2, оказалась весьма неожиданной.
Эффект, оказываемый катализатором на сырье оказался противоположным ожидаемому. Резкое снижение октанового числа и выхода продукта по ходу процесса может быть объяснено реакциями крекинга, протекающими на поверхности катализатора. Причем в данном случае расщеплению в значительной степени подвергаются изомерные алканы с разветвленными боковыми цепями. Уникальность данного процесса заключается в низкой температуре его проведения, в отличае от процесса каталитического крекинга на немодифицированных цеолитных контактах. Значительное снижение выхода жидкого катализата легко объсняется повышенным газообразованием в ходе процесса. Наряду с реакциями крекинга возможно также протекание реакции дегидрирования с образованием низших гомологов метана.
Полученные результаты исследования указывают на возможность проведения реакции каталитического крекинга при значительном снижении температур. Данное направление открывает широкий простор для исследований по усовершенствованию существующих и введению принципиально новых катализаторов крекинга.
Последним из рассматриваемых образцов органически модифицированных катализаторов облагораживания стал це-олитсодержащий катализатор Н-ЦВК-ТМ с силикатным модулем 35.
Результаты данного процесса представлены на рисунке 3.
В данном случае можно говорить о повышении октанового числа уже при температуре 1000С, причем, как и при использовании других катализаторов, как это было показано выше, эта температура является оптимальной.
В данном случае заметное повышение октанового числа сырья позволяет говорить о преобладании в составе катали-зата алканов изомерного строения, что позволяет судить о протекании в реакционной системе превращений как по радикальному, так и по ионному механизмам.
Кроме того важно отметить, что при указанных выше условиях работы катализатор Н-ЦВК-ТМ не утратил активности и после 70 часов работы.
Таким образом, оптимальным катализатором для процесса облагораживания низкооктановых бензиновой фракций является органически модифицированный катализатор марки Н-ЦВК-ТМ, использование которого позволяет качественно улучшить состав базового компонента автомобильного бензина за счет экологически чистых углеводородов изомерного строения при минимальных энергетических затратах в ходе процесса. ■
Рис. 2. Изменение октанового числа катализата при изменении температуры в зоне реакции облагораживания прямогонной бензиновой фракции на органически модифицированном катализаторе ОБ-2
74
72
¡70 <г
5 68
х
т
Я ас
0
1
£ 01 О
Ы
60
■ Изменение октанового числа
1(10 150 Температура., °С
?ПП
75П
Рис. 3. Изменение октанового числа катализата при изменении температуры в зоне реакции облагораживания прямогонной бензиновой фракции на органически модифицированном катализаторе Н-ЦВК-ТМ
65,5
65
£ Б4,5
3 64
5 53,5
т АЗ
X
т О Ь2, Ь
го 62
£
о 61,5
61
60,5
-Изменение опта ново го числа
50 100 150
Температура, °С
200
Рис. 1. Изменение октанового числа катализата при изменении температуры в ходе процесса облагораживания прямогонной бензиновой фракции на органически одифицированном катализаторе ИК-30.
62 61 60 59 58 57 56 55
-Изменение октанового числа
50 100 150
Температура, °С
200
