CC BY
191
- © И.О. Крылов, Т.И. Юшина,
А.Н. Епихин, К.В. Тимашков, А.А. Строков, 2014
УДК 621,438:662,62.001,5
И.О. Крылов, Т.И. Юшина, А.Н. Епихин, К.В. Тимашков, А.А. Строков
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАНА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА НА ПРИРОДНОМ МАРГАНЦЕВОМ (ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВОМ) КАТАЛИЗАТОРЕ С ПОЛУЧЕНИЕМ НАНОУГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА
Рассмотрен вопрос о возможности получения нового наноструктурированного материала - углеродных нанотрубок (УНТ) с помощью использования природного железомарганцевого катализатора, содержащего 18,9% Fe и 12,8% Mn для разложения метана и монооксида углерода. Представлены результаты экспериментальных исследований в данной области. Выяснено, что на используемом природном катализаторе высокая степень разложения метана, равная 90-95%, достигается при 850-910 °С с получением УНТ высокой степени анизотропности. При этом уменьшение отношения Н2/СН4 в исходном газе с 2 до 0,5 повышает степень разложения метана с 80% до 95%. Разложение монооксида углерода наиболее активно протекает при 500 °С со степенью превращения около 60%. Степень разложения СО сильно зависит от линейной скорости газа в аппарате - при уменьшении с 0,1 м/с до 0,02 м/с она возрастает от 5% до 80%. Разработаны и рассчитаны три энерготехнологические схемы различных производств со встроенным узлом синтеза УНТ - получение водорода из природного газа; конверсия «продувочного» газа при синтезе жидких моторных топлив с возвратом полученного водородсодержащего газа в цикл и конверсия монооксида углерода из отходящих газов металлургических заводов.
Ключевые слова: синтез-газ, углеродные нанотрубки, метан, монооксид углерода, железомарганцевый катализатор, влияние температуры, технологические схемы.
Марганец - четвертый из наиболее часто используемых металлов. По объемам добычи он уступает лишь железу, алюминию и меди. Марганец сыграл ключевую роль в развитии сталелитейной промышленности. В настоящее время он не потерял своего значения, т.к. приблизительно 90% всего марганца, потребляемого ежегодно, используется в качестве легирующего элемента в сталелитейном производстве.
Наиболее широкое применение марганец находит в черной металлургии, что обусловлено рядом важнейших его свойств, благоприятствующих
улучшению сталелитейного процесса. Прежде всего, марганец служит десуль-фуризатором, способным переводить в шлак серу, присутствие которой в металле делает его хрупким. Другое важное свойство марганца - способность образовывать жидкие шлаки, и позволяющие отделять металл от шлаков в конце плавки. Не менее важное свойство марганца - способность восстанавливать окислы железа и связывать почти весь находящийся в расплаве кислород, тем самым значительно улучшая физические свойства стали.
В металлургии марганец используется в виде богатых марганцевых руд,
марганцевых концентратов, ферро- и ферросиликомарганца, концентратов железомарганцевых руд, железомар-ганцевых конкреций. Марганцевые руды России не обладают высокой конкурентоспособностью, по сравнению с предлагаемыми на рынке.
Российские металлургические комбинаты, по объективным причинам не торопятся открывать собственную марганцевую сырьевую базу. В России в 2012 г. Добыча марганцевых руд не производилась. Основные потребители марганцевого сырья удовлетворялись импортными поставками. Собственная добыча марганцевых руд пока считается не рентабельной. Тому способствует высокая волатиль-ность биржевых котировок [1].
На территории России [2] крупных разрабатываемых месторождений марганца нет, потребности металлургической и химической промышленности удовлетворяются в основном за счет импорта товарных марганцевых руд, концентратов и ферросплавов из Украины, Грузии, Казахстана и других стран дальнего зарубежья.
Разведанные и учтенные государственным балансом запасы представлены бедными и труднообогатимыми рудами [2]. В связи с этим проблема создания собственной марганцево-рудной базы может быть решена за счет разработки более совершенных технологий. Как варианты могут быть рассмотрены технологии предварительного использования марганцевых руд в качестве высокотемпературного сорбента сероводорода при газификации угля для нужд энергетики и пиролиза углеродсодержащих газов.
Целесообразность этих технологий заключается в том, что в таком случае добывается не относительно дешевая руда, а дорогостоящий сорбент катализатор. Цена синтетических аналогов [1] достигает 20 тыс. долл. США за тонну, вместо около 100-140 долл.
США за тонну руды. Очевидна реальная коммерческая привлекательность.
Руда в этих технологиях может использоваться единоразово и многократно. Ранее было установлено, что при пиролизе углеродсодержащих газов, при определенных условиях, могут образовываться углеродные нанотрубки. При цикловом использовании цикл (в частности для технологии пиролиза углеродсодержащих газов) проходит стадию собственно пиролиза, затем отделения углеродных нанотрубок (УНТ) и (или) наново-локон (УНВ) и окислительный обжиг. Возможные карбонатные примеси переходят в окисленные формы и соответственно качество руды для металлургических целей повышается. Остаточный углерод на металлургический процесс негативно не повлияет. Роль и поведение серы и фосфора в этих процессах до конца не изучена, но в рамках исследованных руд (например, фосфористые и малофосфористые руды Порожинского месторождения) отрицательного влияния этих элементов на генерацию наноу-глерода не установлено.
Продуктом пиролиза являются, как уже сказано, УНТ и УНВ, а также водород, повышающий теплотворную способность газа [9]. Оба продукта существенно дороже исходного сырья, что в конечном итоге даст высокие экономические показатели добычного и перерабатывающих комплексов при крупнотоннажном производстве. Достаточно сказать, что НПП Центр на-нотехнологий, ООО, реализует многостенные нанотрубки ЭеаНош (УНТ ЭеаНош) по цене 25 000-35 000 тыс. руб. за килограмм [3].
Углеродные нанотрубки сегодня выступают в качестве наиболее перспективного наноматериала. Об этом свидетельствуют присущие рынку темпы роста: в 2013 г. прирост по отношению к предыдущему году превы-
сил 40%. Рост спроса на нанотрубки в мировом масштабе обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами и способностью к оптимизации характеристик продукции, относящейся к различным отраслям промышленности.
Что касается российского рынка, следует отметить, что на протяжении 2008-2013 гг. российский рынок УНТ характеризовался определенной степенью волатильности. При этом на столь существенное изменение рынка в первую очередь влияют импортные поставки, поскольку объемы внутреннего производства нанотрубок в России из года в год находятся практически на одном и том же уровне [4].
Согласно исследованиям, проведенным «Центром макроэкономического анализа и краткосрочного прогноза» [4] промышленное производство углеродных нанотрубок отнесено на дальнюю перспективу в период 2020-2030 гг. В то же время согласно прогнозу аналитиков компании Lux Research (Бостон), в 2018 г.
мировой рынок потребует для своих нужд порядка 1520 т графеновых пластин и около 2016 т нанотрубок. В основном эти материалы востребованы при производстве литий-ионных аккумуляторов, а также применяются в виде новейших теплорассеивающих и защитных покрытий. В будущем эти материалы должны найти применение в электронике [5].
Очевидно, что помимо широкой линейки свойств УНТ решающее значение будет иметь цена на них. Сегодня наноуглерод получают методами, в которых используются дорогие синтетические катализаторы, вследствие чего цена УНТ и УНВ, несмотря на интенсивное развитие технологий их получения, все еще остается довольно высокой, до 20 тыс. долл. США за тонну. Научные коллективы работают над усовершенствованием синтетических катализаторов с заданными параметрами для получения УНТ и новых исходных реагентов [6-8], однако практически нет работ по использованию для получения качественных
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для изучения процесса разложения метана и СО до наноуглерода на природном катализаторе: 1 - баллон с исходной газовой смесью 2; 9 - редукторы; 3 - электронный расходомер газа; 4 - реактор; 5 - электропечь; 6 - фильтр; 7 - газовые часы; 8 - баллон с азотом; 10 - лабораторный автотрансформатор (ЛАТР); 11 - система генерации водорода
углеродных нанотрубок недорогих и недефицитных катализаторов природного происхождения, которые являются недорогими.
Марганцевые и железомарганце-вые руды в России не добываются ввиду экономической нецелесообразности, обусловленной нерентабельностью добычи и получения марганцевых концентратов, способных конкурировать на рынке с продукцией известных производителей марганцевого сырья ближнего и дальнего зарубежья.
В то же время вовлечение их промышленное освоение через процессы энергогенерации и химического производства дает толчек к освоению марганецсо держащего сырья, открывая путь к реализации крупнотоннажного производства на дешевом природном катализаторе с последующим использованием отработанного катализатора в черной металлургии.
В 2011 г. в ОАО «ВТИ» были проведены экспериментальные исследования каталитического разложения метана из газовой смеси с получением углеродных нанотрубок, при этом в качестве катализатора использова-
лась железомарганцевая руда Поро-жинского месторождения [9].
Исследования в этом направлении были продолжены. Эксперименты по разложению метана и монооксида углерода согласно реакциям (1) и (2) проводились на природном катализаторе, содержащем (% масс.) Ре (18,9), в пересчете на оксид железа (III) и Мп (12,8) который ранее показал наилучшие результаты на той же лабораторной установке (рис. 1), что и в работе [9] (рис. 1).
(1) (2)
СН4 ^ С + 2 Н2 2 СО ^ С + 2 СО„
Исследования проводились на модельных смесях газов, содержащих водород, метан и монооксид углерода, а также азот:
Модельная смесь № 1 (% об.) СО (44,02); Н2 (16,00); СН4 (8,08); N (31,9). Объемное отношение Н2/СН4 = 2:1.
Модельная смесь № 2 (% об.) СО (25,75); Н2 (15,83); СН4 (31,55); N (26,87). Объемное отношение Н2/СН4 = 0,5.
Модельная смесь № 3 (% об.) СО (73,6); N (26,4).
150 200 250
Время от начала опыта, мин
Рис. 2. Кривые изменения степени разложения метана из модельной смеси № 1 в зависимости от температуры проведения эксперимента
Для модельных смесей № 1 и № 2, содержащих Н2 и СН4, эксперименты проводились при 500-910 °С, а для модельной смеси № 3 при 500 °С. Восстановление исходной руды осуществлялось чистым водородом с использованием генератора водорода (ГВЧ-12). Методика проведения опытов на установке подробно описана в [9].
Для модельной смеси № 1 при 800-910 °С экспериментальным путем были определены степени разложения метана по реакции (1) в зависимости от температуры проведения опыта (рис. 2). При этом концентрация метана снижалась до 0,8% (об.). Процесс разложения монооксида углерода в этих температурных условиях по реакции (2) не протекал, что было доказано расчетом материального баланса процесса.
Также было показано, что при повышении температуры максимальная степень разложения метана выше и достигается быстрее.
С учетом проведенных ранее экспериментов [9, 10] с модельной смесью
100
№ 2 были получены данные о зависимости степени разложения метана по реакции (1) от объемного отношения Н2/СН4 в исходном модельном газе при одинаковой температуре (850 °С) на исследуемом рудном катализаторе.
Как видно из графика (рис. 3) уменьшение объемного отношения Н2/СН4 приводит к повышению степени разложения метана, что соответствует термодинамическим уравнениям равновесия реакции (1) [11].
В работе [12] приводится информация о том, что при 900 °С может происходить диспропорционирование СО с образованием УНТ, однако при проведении опытов в указанных температурных условиях процесса разложения СО не наблюдалось, что свидетельствует только о протекании реакции (1).
Методом просвечивающей электронной микроскопии был проанализирован образец железомарганцевой руды-катализатора после проведения на нем разложения метана из газовой смеси № 1 с объемным отношением Н2/СН4 = 2:1 при температуре 850 °С.
оо
80
70
£ 60
50
40
30
го
ю
Й2/СН4 = 1:2
н:/ СНЛ =2:1
50
100
150
200
250
Время от начала опыта, мин
Рис. 3. Изменение степени разложения метана во времени в зависимости от объемного соотношения водорода и метана в исходной газовой смеси при температуре 850 °С
Рис. 4. Электронные микрофотографии образца руды после проведения опыта по каталитическому разложению метана из модельной смеси № 1 с объемным отношением Н2/СН4 = 2 при 850 °С: 1 - УНТ; 2 - исходный катализатор; 3 - аморфный углерод
В его составе были обнаружены УНТ (1) диаметром 4-8 нм с высокой степенью анизотропности (рис. 4). Кроме того, в исследуемой пробе присутствует исходный катализатор (2) и, предположительно, аморфный углерод (3).
Опыты по диспропорционирова-нию по реакции (2) проводились на газовой смеси № 2 при 500-800 °С и линейной скорости газа в реакторе 0,05-0,08 м/с. Было установлено, что процесс протекает при 500700 °С (рис. 5).
При температуре 500 °С и концентрации СО в исходной газовой смеси 25,75% об. максимальная степень разложения СО достигала 60%, а при 600 °С - 47%. При проведении опыта на газе с объемным отношением Н2/СН4 = 2:1 и концентрацией СО = 44% об. получены схожие результаты: степень разложения СО при 590 °С составляла 47%, а наибольшая степень разложения СО (62%) наблюдалась, как и прежде, при температуре 500 °С, что согласуется с расчетны-
70
Б0
S0
40
30
У 20
О
10
............ j.....а"
9- Л— -т-Д
~п-
/а / у г \
/ / / / ✓ 3- --
/ я~ // / /// / --о
/•■/ (/> >
10
20
30
40
S0
□ SOO'C Д 6М'С -О- 700"С
60 ■800*С
70
80
Рис. 5. Зависимость степени разложения СО из модельной смеси № 2 на руде при различных температурах
Рис. 6. Электронномикроскопическая фотография образца руды, обработанного модельной смесью № 2 при
600 °С: 1 - УНТ; 2 - железомарганцевая руда-катализатор
0,00 0,02 0,04 0,06 0.03 0.10 0,12
Линейная скорость газа, м/с
Рис. 7. Зависимость степени разложения СО от линейной скорости газа в реакторе для модельной смеси № 3 при 500 °С
ми данными. Результаты исследований позволили сделать вывод о том, что в газах, в которых концентрация СО находится в интервале 25^44% об., степень разложения СО постоянна.
При анализе пробы железомар-ганцевой руды-катализатора, подвергнутой обработке модельной смесью № 2 при 600 °С, на сканирующем
электронном микроскопе «ТЕБСДН-УЕвДЗ» (рис. 6). УНВ не было обнаружено, однако были обнаружены УНТ большого диаметра (114-204 нм).
Влияние линейной скорости газа на процесс разложения СО на указанной руде при температуре 500 °С, когда достигается наибольшая степень разложения монооксида углерода, было исследовано в опытах по каталитическому разложению СО на модельной смеси № 3, не содержащей водород и метан. Данные представлены на рис. 7.
Было обнаружено, что степень разложения (диспропорционирования) СО по реакции (2) значительно зависит от линейной скорости газа в реакторе и с ее увеличением падает. Эта зависимость представлена на рис. 6 в виде двух кривых - кривой опытных данных и кривой аппроксимации.
Тот факт, что высокая степень разложения СО из смеси СО-Ы2 наблюдается при малых линейных скоростях исходного газа, свидетельствует о том, что осуществление данного процесса наиболее эффективно в аппаратах с плотным слоем катализатора.
Процесс получения наноуглерод-ных структур из газов, содержащих СО и СН4, с применением дешевого природного катализатора на основе железомарганцевой руды может являться целевым процессом, а может быть встроен в различные химические производства, такие как получение жидких моторных топлив (ЖМТ) или утилизация отходящих газов металлургических предприятий. Подобная организация процессов позволит не только получать ценный наноуглерод, но и повысить энергоэффективность и экологичность производства.
Были разработаны и рассчитаны три энергосберегающие технологические схемы для невысоких расходов газа с применением процесса разложения метана и монооксида углерода
газ. 20"С
Рис. 8. Энергосберегающая технологическая схема переработки природного газа в водород и наноуглерод:1 - реактор разложения метана; 2 - котел-утилизатор тепла во-дородсодержащего газа; 3 - котел-утилизатор тепла дымовых газов; 4 - теплообменник для нагрева воздуха; 5 - теплообменник для нагрева природного газа; 6 - экономайзер; 7 - компрессор; 8 - установка сверхкороткоцикловой адсорбции (СКЦА); 9 - дымовая труба; 10 -вентилятор; 11 - питательный насос; ПГ - природный газ
на железомарганцевой руде-катализаторе с получением наноуглерода.
Схема 1. Получение водорода из природного газа путем разложения метана на природном катализаторе
Существующие крупнотоннажные технологии получения водорода из природного газа хорошо отработаны, но громоздки и многостадийны. Разработанная упрощенная технологическая схема переработки природного газа в водород и наноуглерод (для небольших расходов газа) позволит экономить электроэнергию, уменьшает затраты, а также снижает водоемкость процесса и выбросы парниковых газов (СО2). Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 8.
В разработанной схеме природный газ разделяется на два потока и
направляется в реактор разложения метана. Один поток используется непосредственно для процесса каталитического разложения с получением УНТ, а другой поток используется в качестве топлива для поддержания заданной температуры в реакторе, равной 850 °С, что необходимо для стабильного протекания эндотермического процесса разложения метана. При этом схема оснащена двумя котлами-утилизаторами тепла дымовых газов и водородсодержащего газа, в которых вырабатывается пар для выработки электроэнергии в паровой турбине. Технологию каталитического разложения метана можно назвать энергоэффективной с точки зрения экономии электроэнергии. Эта экономия по расчету составляет 37,1-41,3% по сравнению с энергией, затраченной на паровую конверсию метана и в
4 раза выше, чем при осуществлении процесса парокислородной конверсии метана. При этом в два и более раз снижается эмиссия СО2.
Схема 2. Получение жидких моторных топлив с попутным каталитическим разложением «продувочного» синтез-газа и добавкой Н2 на стадию паровой конверсии СО
Синтез жидких моторных топлив (ЖМТ) - известный процесс получения широкого спектра углеводородов из СО и Н2. Одним из продуктов реакции является метан, содержание которого в отходящем от реактора синтеза ЖМТ «продувочном» газе составляет до 75% об. Данный газ можно утилизировать для выработки электроэнергии или для получения водорода. Нами предложено осуществление каталитического разложения «продувочного» газа до водорода, который затем будет добавлен к синтез-газу, идущему на стадию паровой конверсии СО, тем самым увеличивая в нем объемное соотношение Н2 : СО, а следовательно и выход целевого продукта - ЖМТ. Как и в предыду-
щей схеме, «продувочный» газ также разделяется на два потока. Один поток используется для получения из метана УНТ и водорода, который затем охлаждается в котле-утилизаторе конвертированного газа и направляется в отделение конверсии, а второй поток сжигается для поддержания температуры в реакторе, равной 850 °С.
Технологическая схема получения водорода и наноуглерода из «продувочных» газов производства ЖМТ представлена на рис. 9.
Расчет показал, что организация каталитического разложения метана в «продувочном» газе от реактора синтеза ЖМТ позволяет получить УНТ, увеличить их выход на 17% и снизить расход пара на 21,5%.
Схема 3. Каталитическое разложение монооксида углерода из отходящих газов металлургических заводов
Рассмотрим технологию получения УНТ при утилизации доменных газов, содержащих 20-26% об. СО.
Из доменных печей выходит 20 000 м3/час (при н.у.: 0 °С и 101,3 кПа)
синтеза ЖМТ, 49"С
Рис. 9. Схема энергосберегающей технологии переработки продувочного газа производства жидких моторных топлив в наноуглерод и водород: 1 - реактор разложения метана; 2 - котел-утилизатор тепла конвертированного газа; 3 - питательный насос; 4 - воздушный компрессор; 5 - газовая турбина; 6 - экономайзер; 7 - дымовая труба
Рис. 10. Схема утилизации отходящего доменного газа с отбором его части для каталитического разложения СО: 1 - реактор каталитического разложения СО; 2 - топка; 3 - котел-утилизатор; 4 - дымовая труба; 5 - нагнетатель
отходящих доменных газов, имеющих температуру около 500 °С. В существующей схеме доменный газ очищают от пыли в трубе Вентури с понижением его температуры, а обеспыленный газ сжигают на ТЭЦ, пристроенной к металлургическому заводу. Нами предлагается очищать доменный газ от пыли в циклоне и металлотканевом фильтре и использовать часть газа для каталитического разложения перед сжиганием на ТЭЦ.
Разработанная энергосберегающая технологическая схема получения на-ноуглерода из доменного газа Косо-горского металлургического завода представлена на рис. 10. Обеспыленный доменный газ с температурой 500 °С поступает в реактор, где происходит каталитическое разложение СО с получением наноуглерода по реакции (2). Реакция (2) экзотермична, и ее тепло используется для нагревания воздуха, подаваемого на сжигание доменного газа. Кроме того, в отличие от прямого сжигания СО, по этой реакции образуется вдвое меньше СО2.
Расчеты проводились для варианта с отбором на каталитическое разложение ] всего доменного газа, содержащего 25% об. СО, и степенью разложения СО равной 47%. В пред-
лагаемои схеме, помимо получения наноуглерода, на 9% уменьшено количество воздуха на сжигание, на 4% снижено количество образующегося СО2 и на 13% увеличено тепло газа, приходящее в топку. При более высоких концентрациях СО в газе и большем коэффициенте забора газа на каталитическое разложение эти показатели могут быть улучшены.
Выводы
1. Исследован процесс каталитического разложения метана из модельных газов с различным объемным отношением водорода и метана в них при 800-910 °С на природной желе-зомарганцевой руде-катализаторе с содержанием 18,9% масс. оксида железа (III) и 12,8% масс. марганца. Получены зависимости максимально достижимой степени разложения метана от соотношения в синтез-газе Н2/ CH4. Выяснено, что при уменьшении этого соотношения максимальная степень разложения метана при 850 °С повышается: при H2/CH4 = 2:1 она равна 83^85%, а при H2/CH4 = 0,5 -93^95%.
2. Обнаружено, что при 910 °С не происходит каталитического разложения СО, а степень разложения
метана 95% при этой температуре достигается за минимальное время в интервале температур 800-910 °С.
3. Электронномикроскопический анализ образца железомарганцевой руды-катализатора после опыта, проводившегося при 850 °С, показал наличие в его составе УНТ диаметром 4-8 нм высокой степени анизотропности.
4. Исследован процесс каталитического разложения СО из модельного газа, содержащего метан и водород, при 500-800 °С, а также из смеси СО-Ы2 на природном железомарган-цевом катализаторе. Выяснено, что при 600 °С в синтез-газе степень разложения СО не зависит от концентрации СО в интервале 25-44% об. и составляет 47%. Максимальная степень разложения СО была получе-
на при 500 °С и составила 60-62%. Также выяснилось, что при разложении СО из смеси СО-Ы2 при 500 °С степень его разложения зависит от линейной скорости газа в реакторе и при 0,01 м/с составляет 82%. Анализ образца материала, полученного при разложении СО из синтез-газа на природном катализаторе, показал наличие УНТ с диаметром 114-204 нм.
5. На основе полученных экспериментальным путем данных были разработаны и рассчитаны три энергосберегающие технологические схемы, в которых используются каталитические процессы разложения метана и СО на природном катализаторе, позволяющие снизить энергозатраты на собственные нужды производства, а также повысить экологичность предприятий.
1. Крылов И.О., Луговская И.Г., Дубин-чук В.Т. и др. Научно-технический отчет по теме: «Экспериментальная отработка высокотемпературной сероочистки синтез-газа с помощью железомарганцевой руды на лабораторной установке». - М.: ФГУП «ВИМС», 2011.
2. Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Марганцевые руды. 2007 г. Разработаны Федеральным государственным учреждением «Государственная комиссия по запасам полезных ископаемых» (ФГУ ГКЗ) по заказу Министерства природных ресурсов Российской Федерации и за счет средств федерального бюджета. Утверждены распоряжением МПР России от 05,06.2007 г. № 37-р.
3. URL: http://283810.ru.all.biz, НПП Центр нанотехнологий, ООО.
4. Аннотация маркетингового исследования углеродных нанотрубок (вер.5). Research. Techart, 2008-2013 гг. www.research-tech-art.ru.
5. ресурс EETimes.
http: //www. russianelectronics. ru/leader r/ news/snabworldmarket/doc/67818/
6. Сидоренко Д.С., Вовк А.В., Куты-лев С.А., Кузьмичева Г.М., Дубовский А.Б. Получение и изучение углеродных нанотру-
_ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
бок // Вестник МИТХТ. - 2009. - т. 4. -№ 1. - C. 52-59.
7. Jones K.M., Bekkedani T.A. et. aJ. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes // Nature. - 1997. - V. 386. - P. 377-379.
8. Патент US 5780101 МКП C23C 16/26; DO IF 9/12; C01B 31/02 Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportiona-tion of carbon monoxide.
9. Строков А.А., Епихин А.Н., Крылов И.О., Дубинчук В.Т., Тимашков К.В., Сомов А.А. Использование природной железомарганцевой руды в качестве катализатора для получения нанотрубчатого углеродного материала // Наноматериалы и нанотехно-логии. - 2012. - № 1. - С. 56-65.
10. Епихин А.Н., Сомов А.А., Сучков С.И., Тимашков К. В., Строков А. А., Луговская И.Г., Крылов И.О. Исследование устойчивости природных железомар-ганцевых сорбентов сероводорода в среде синтез-газа // Газохимия. - 2011. - № 3-4 (19-20). - С. 85-91.
11. Равдель А.А., Пономарева В.М. Краткий справочник физико-химических величин - СПб., Специальная литература, 1998 - 232 с.
12. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллере-ны: Учебное пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006 - 376 с. [ГШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Крылов Игорь Олегович - кандидат технических наук, доцент, e-mail: vims-kio@mail.ru, Юшина Татьяна Ивановна - кандидат технических наук, зав. кафедрой, e-mail: yuti62@mail.ru, МГИ НИТУ «МИСиС»;
Епихин Андрей Николаевич - кандидат технических наук, зав. лабораторией, e-mail: andrl40170@mail.ru,
Строков Андрей Александрович - аспирант, e-mail: andreystrokov@mail.ru, Тимашков Кирилл Владиславович - аспирант, e-mail: kir1810@yandex.ru, ОАО «Всероссийский теплотехнический институт».
UDC 621,438:662,62.001,5
THE ANGLE OF INCIDENCE OF THE COAL SEAM AS A FACTOR SPONTANEOUS COAL
Krylov I.O., Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, e-mail: vims-kio@mail.ru, Yushina T.I., Candidate of Technical Sciences, Head of Chair, e-mail: yuti62@mail.ru, Moscow Mining Institute, National University of Science and Technology «MISiS»; Epikhin A.N., Candidate of Technical Sciences, Head of Laboratory, e-mail: andr140170@mail.ru,
Strokov A.A., Graduate Student, e-mail: andreystrokov@mail.ru, Timashkov K.V., Graduate Student, e-mail: kir1810@yandex.ru, JSC «All-Russian Thermal Engineering Institute».
The article examines the relationship steep fall of coal seams with the process of spontaneous combustion of coal, due to the growing area of collapse during excavation of steep seams, as well as improved access of air to the coal array due to the formation of convection currents. At the same time, increasing with depth geothermal gradient results in a temperature increase in the coal array.
Key words: synthesis gas, carbon nanotubes, methane, carbon monoxide, ferromanganese catalyst, temperature influence, technological schemes.
REFERENCES
1. Krylov I.O., Lugovskaya I.G., Dubinchuk V.T. Nauchno-tekhnicheskii otchet po teme: «Eksperimentalnaya otrabotka vysokotemperaturnoi seroochistki sintez-gaza s pomoshch'yu zhelezomargantsevoi rudy na labora-tornoi ustanovke» (Scientific-technical report «Experimental high-temperature desulfurization of synthesis gas by ferriferous manganese ore on a laboratory plant»), Moscow, FGUP «VIMS», 2011.
2. Metodicheskie rekomendatsii po primeneniyu Klassifikatsii zapasov mestorozhdenii i prognoznykh resursov tverdykh poleznykh iskopaemykh. Margantsevye rudy. 2007 g. Utverzhdeny rasporyazheniem MPR Rossii ot 05,06.2007, no 37-r (Guidelines on use of «Classification of hard mineral reserves and undiscovered potential resources. Manganese ore.» 2007. Approved by the Decree of Ministry of Natural Resources and Environment of Russia dated June 5, 2007, no. 37-r).
3. URL: http://283810.ru.all.biz, Science and Production Plant, Center for Nanotechnologies LLC.
4. Annotatsiya marketingovogo issledovaniya uglerodnykh nanotrubok (ver. 5). Research.Techart, 20082013 (Synopsis of market research of carbon nanotubes (version 5). Research.Techart, 2008-2013), URL: http://www.research-techart.ru.
5. URL: http://www.russianelectronics.ru/leader r/news/snabworldmarket/doc/67818/
6. Sidorenko D.S., Vovk A.V., Kutylev S.A., Kuz'micheva G.M., Dubovskii A.B. Vestnik MITKhT, 2009, vol. 4, no 1, pp. 52-59.
7. Jones K.M., Bekkedani T.A. et. al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. Nature, 1997, vol. 386, pp. 377-379.
8. Patent US 5780101 MKn C23C 16/26; DO IF 9/12; C01B 31/02 Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide.
9. Strokov A.A., Epikhin A.N., Krylov I.O., Dubinchuk V.T., Timashkov K.V., Somov A.A. Nanomaterialy i nanotekhnologii, 2012, no 1, pp. 56-65.
10. Epikhin A.N., Somov A.A., Suchkov S.I., Timashkov K.V., Strokov A.A., Lugovskaya I.G., Krylov I.O. Gazokhimiya, 2011, no 3-4 (19-20), pp. 85-91.
11. Ravdel' A.A., Ponomareva V.M. Kratkii spravochnik fiziko-khimicheskikh velichin (Quick reference on physicochemical values), Saint-Petersburg, Spetsial'naya literatura, 1998, 232 p.
12. Rakov E.G. Nanotrubki i fullereny: Uchebnoe posobie (Nanotubes and fullerenes: Educational aid), Moscow, Universitetskaya kniga, Logos, 2006, 376 p.
