CC BY
24УДК 544.4.032.7
В.Ю. Долуда, Г.Н. Демиденко, М.Г. Сульман, Н.В. Лакина, В.Г. Матвеева, Э.М. Сульман
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА НА ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО
ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
(Тверской государственный технический университет) e-mail: doludav@yandex.ru
В статье представлены результаты исследования каталитического гидрирования нитробензола с использованием Pd-содержащих катализаторов в среде сверхкритического диоксида углерода, а также в среде 2-пропанола, и при отсутствии растворителя. Показано значительное ускорение процесса гидрирования нитробензола в среде сверхкритического диоксида углерода.
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, нитробензол, анилин, катализ, скорость реакции,гидрирование
ВВЕДЕНИЕ
Сверхкритические флюидные технологии на сегодняшний день, несомненно, являются одним из перспективных направлений развития современной каталитической науки. Сочетая в себе свойства газа и жидкости при высоких давлениях, сверхкритические флюиды значительно интенсифицируют процессы массо- и теплопереноса, что, соответственно, приводит к увеличению скорости химических превращений, кроме того проведение процессов в сверхкритических условиях позволяет изменять направление химических реакций, а также получать новые продукты [1-10].
Гидрирование нитросоединений, в том числе нитробензола, является важным химико-технологическим процессом, имеющим как фундаментальное, так и прикладное значение [11-15]. Применение сверхкритического диоксида углерода в процессе селективного гидрирования нитробензола вызывает значительный интерес исследователей, что обусловлено преимуществами использования сверхкритического диоксида углерода в органическом синтезе: увеличение коэффициентов тепло- и массопередачи, изменение направления процессов в связи с образованием новых молекулярных комплексов, легкость отделения продукта от растворителя, а также уменьшение пожароопасности процесса гидрирования [1, 9, 10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катализаторов. Синтез 5 мас. % Pd на активированном угле (Pd-5%-Акт) осуществлялся следующим образом: образец активированного угля предварительно отмывался водой, после чего производилась его сушка под вакуумом. В навеску высушенного активированного
угля вносился предварительно подготовленный раствор прекурсора - тетрахлорпаладата натрия. После солюбилизации прекурсора производилась сушка под вакуумом.
Катализаторы Pd-5%-ACC (Sigma Aldrich), Pd-5%-Graphite (Johnsons Matthey), Pd-2/о-Акт. уголь (Редкинский катализаторный завод), были приобретены у соответствующих производителей и использованы без дальнейшей модификации. Предварительное восстановление катализаторов производилось в токе водорода при 300 °С в течение 4-х часов.
Гидрирование нитробензола. Гидрирование нитробензола производилось в установке, состоящей из баллона, плунжерного насоса, бюретки для передавливания водорода в реактор, колбы высокого давления для отбора проб, реактора, холодильника и редукционного клапана. В качестве автоклава использовался реактор высокого давления Parr Instruments 4307 (США), с общим объемом колбы 100 см3 и максимальным рабочим давлением 1000 атм. Для перекачивания углекислоты использовался плунжерный насос Supercritical 24 (США). Перемешивание осуществлялось роторной четырехлопастной мешалкой, приводимой в движение электродвигателем (максимальное число оборотов в минуту - 700). Контроль давления производился при помощи манометра. Термостатирование реактора осуществлялось программируемым нагревательным элементом. Точность поддержания температуры составляла 0.1 °С.
Стандартный эксперимент производился следующим образом: колба с навесками катализатора и нитробензола продувалась 3 раза диоксидом углерода под давлением 20 атм., после чего она догревалась до необходимой температуры,
затем насосом подавалась углекислота до достижения необходимого давления. По достижении равновесия в реактор через бюретку передавливался газообразный водород, и начинался отсчет времени реакции.
Анализ реакционной среды. Качественная и количественная идентификация полупродуктов синтеза производилась методом газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием веществ с использованием газового хроматографа GS-2010 (Shimadzu, Япония) и газового одноквадрупольного масс-спектрометра GSMS-QP2010S (Shimadzu, Япония) с установленной капиллярной колонкой HP-1MS 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм, эффективностью 4300 теоретических тарелок по пентадекану. Анализ реакционной массы производился в режиме программирования температуры в соответствии с режимом: температура колонки - 80°С - 5 мин, линейное поднятие от 80 °С до 150 °С со скоростью 10 град/мин, выдержка при 150 °С в течение 10 мин. В качестве газа-носителя был использован гелий ОСЧ 6.0. Давление гелия 63 кПа, поток газа 20 мл/мин, линейная скорость газа в колонке 36 см/мин, температура инжектора - 300 °С, температура интерфейса 280 °С, температура источников ионов 260 °С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе анализа реакционной жидкости при осуществлении реакции гидрирования в среде сверхкритического диоксида углерода, 2-пропа-нола и без растворителя были обнаружены исходный нитробензол, основной продукт реакции -анилин, и промежуточные продукты реакции, в том числе: нитрозобензол, фенилгидроксиламин, азоксибензол, азобензол, гидразобензол.
Для сравнения активности катализаторов была проведена серия экспериментов в среде сверхкритического диоксида углерода, 2-пропано-ла в отсутствие растворителя. Гидрирование нитробензола в среде сверхкритического диоксида углерода осуществлялось в следующих условиях -температура реакции 90°С, масса нитробензола 2.4 г, масса катализатора 0.1 г, парциальное давление водорода 50 атм., парциальное давление диоксида углерода 200 атм. При проведении реакции гидрирования нитробензола в среде 2-пропа-нола объем последнего составлял 100 см3, а для обеспечения идентичности условий проведения процесса диоксид углерода был заменен особо чистым азотом, парциальное давление которого также составляло 200 атм. Время проведения реакции 180 мин.
На основании полученных данных, представленных на рисунке 1, можно судить об увеличении в 3.5-5 раз скорости образования целевого продукта - анилина в среде сверхкритической углекислоты по сравнению с 2-пропанолом и в случае проведения реакции в отсутствие растворителя.
Рис. 1. Гистограмма зависимости выхода анилина для различных катализаторов (1 - катализатор Pd-5%-ACC, 2-Pd-5%-
Graphite, 3-Pd-5%-Акт.уголь, 4-Pd-2%-Акт.уголь, а - проведение реакции в жидкой углекислоте, б - проведение реакции в 2-пропаноле, в-проведение реакции при отсутствии растворителя)
Fig. 1. Histogram of aniline yield for various catalysts (Catalysts 1 -Pd-5%-ACC, 2-Pd-5%-Graphite, 3-Pd-5%-activated carbon, 4-Pd-2%-activated carbon, a - reaction in supercritical carbon dioxide, б - reaction in 2-propanol., в-no solvent)
Активность исследованных катализаторов закономерно снижается при уменьшении содержания активного металла с 5 мас.% до 2 мас.%. Необходимо отметить, что селективность процесса гидрирования нитробензола составила 92-95% для всех исследованных катализаторов. Наибольшую активность в гидрировании нитробензола показали образцы катализаторов с 5 масс. % содержанием палладия Pd-5%-ACC (Sigma Aldrich) и Pd-5%-Graphite (Johnsons Matthey). При этом в случае осуществления реакции в среде сверхкритического диоксида углерода практически полностью нивелировалось влияние типа матрицы носителя (активированный уголь для катализатора Pd-5%-ACC (Sigma Aldrich) и графит для катализатора Pd-5%-Graphite (Johnsons Matthey)). В то время как в случае проведения реакции в 2-пропаноле и без растворителя катализатор Pd-5%-Graphite (Johnsons Matthey) показал более высокую активность, что может быть объяснено большей доступностью каталитических центров металлического палладия на поверхности графита по сравнению с активными центрами палладия в активированном угле.
Для исследования влияния предварительного восстановления катализатора на процесс гидрирования нитробензола в среде сверхкрити-
ческого диоксида углерода была проведена серия экспериментов в ранее описанных условиях с предварительно восстановленными и невосстановленными образцами Pd-5%-Акт. Предварительное восстановление приводит к увеличению скорости процесса гидрирования нитробензола по сравнению с невосстановленным образцом (рис. 2).
Л, %
t, мин
Рис. 2. Зависимость выхода анилина от времени для образцов восстановленного и невосстановленного катализатора Pd-5%-Акт (1 - восстановленный образец Pd^/D-AEr., 2 - невосстановленный образец Pd-5%-Aкт) Fig. 2. Dependence of aniline yield on time for reduced and not reduced catalyst samples Pd-5%-activated carbon (1 - reduced sample of Pd-5%-acivated carbon, 2 - not reduced Pd-5%-activated carbon)
Кроме того, для невосстановленного катализатора наблюдается длительный индукционный период, связанный с восстановлением хлорида палладия в процессе гидрирования нитробензола.
Для определения влияния давления диоксида углерода на процесс гидрирования нитробензола были проведены эксперименты в вышеописанных условиях с наиболее активным катализатором Pd-5%-Graphite (Johnsons Matthey) при варьировании парциального давления углекислоты (рис. 3).
Л, %
0 5 10 15 20
I5, МПа
Рис. 3. Влияние парциального давления диоксида углерода на выход анилина
Fig. 3. Influence of carbon dioxide partial pressure on aniline yield
При увеличении парциального давления диоксида углерода с 1 до 7 МПа происходит равномерное увеличение выхода анилина с 18% до 32%, дальнейшее увеличение парциального давления приводит к скачкообразному росту выхода анилина
до 90-94%, что является результатом значительного уменьшения диффузионных торможений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Диоксид углерода является перспективным растворителем для проведения органических синтезов, в том числе гидрирования нитропроиз-водных. На примере процесса каталитического гидрирования нитробензола с использованием традиционных Pd-содержащих катализаторов показано положительное влияние сверхкритического диоксида углерода: наблюдается увеличение скорости образования целевого продукта в 3.5-5 раз, при этом селективность процесса составляет 92 -95 %. Также установлено уменьшение влияния матрицы на активность катализаторов, что свидетельствует об увеличении доступности активных центров для реагирующего субстрата в среде сверхкритического диоксида углерода.
Коллектив авторов искренне благодарит Министерство образования и науки РФ за финансовую поддержку исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fujita S., Yoshida H., Asai K., Meng X., Arai M. // J. Supercritical Fluids 2011. V. 60. P. 106-112.
2. Petrov L., Kumbilieva K., Kirkov N. // Applied catalysis 1990. V. 59. P. 31-43.
3. Downing R., Kunkeler P., H. van Bekkum // Catalysis Today 1997. V. 37. P. 121-136.
4. Dao S., Qian W., Luo G., Wei F., Wang Y. // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 286. P. 30-35.
5. Vishwanathan V., Jayasri V., Basha P., Mahata N., Sikhwivhilu L., Coville N. // Catalysis communications 2008. V. 9. P. 453-458.
6. Holler V., Wegricht D., Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. // Chemical Engineering and technology 2000. V. 23. P. 223-230.
7. Figueras F., Coq B. // J. Molecular Catalysis A:Chemical 2001. V. 173. P. 223-230.
8. Kantam M., Chakravati R., Pal U., Sreedhar B., Bharga-va S. // Advanced Synthesis and Catalysis. 2008. V. 350. P. 822-829.
9. Zhao F., Ikushima Y., Arai M. // Journal of Catalysis 2004. V. 224. P. 479-483.
10. Meng X., Cheng H., Akiyama Y., Hao Y., Qiao W., Yu Y., Zhao F., Fujita S., Arai M. // Journal of Catalysis 2009. V. 264. P. 1-10.
11. Кротов А.Г., Лефедова О.В., Комаров А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 89-93; Krotov A.G., Lefedova O.V., Komarov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 10. P. 89-93 (in Russian).
12. Захаров О.В., Лефедова О.В., Меркин А.А., Нуреев Р.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 125-130;
Zakharov O.V., Lefedova O.V., Merkin A.A., Nureev P.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 125-130 (in Russian).
13. Смирнова И.В., Немцева М.П., Лефедова О.В., Луко-вицина М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 1. С. 51-55;
Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V., Lukovitsina M.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 1. P. 51-55 (in Russian). 14. Клюев М.В., Волкова Т.Г // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 24-27; Kluev M.V., Volkova T.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 12.P. 24-27 (in Russian).
15. Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А., Клюев М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 98-101;
Volkova T.G., Magdalinova N.A., Klueva M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 98-101 (in Russian).
Кафедра биотехнологии и химии
УДК 536.7, 544.01, 66.011
А.Т. Галимова*, А.А. Сагдеев*, Ф.М. Гумеров**
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ВЕЩЕСТВ, ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ КАТАЛИЗАТОР ОКСИД АЛЮМИНИЯ, АКТИВНЫЙ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
(*Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) Казанского национального исследовательского технологического университета **Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: tukhvatova-albinka@mail. ru
Приведены результаты исследования растворимости стирола, метилфенилкар-бинола в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием динамического (проточного) метода. Полученные данные описаны в рамках уравнения Пенга - Робинсона.
Ключевые слова: стирол, метилфенилкарбинол, сверхкритический диоксид углерода, растворимость, динамический метод, уравнение Пенга - Робинсона
ВВЕДЕНИЕ
Открытие явления катализа без сомнения следует отнести к величайшим достижениям химической науки, к важнейшему этапу в создании современной техники и эффективных технологий -цивилизации XXI века. Без каталитической химии сегодня трудно представить химическую промышленность, в которой более 90% всех процессов - каталитические процессы [1].
Одним из основных производств на ОАО «Нижнекамскнефтехим» является получение стирола. Процесс каталитической дегидратации ме-тилфенилкарбинола в стирол проводится в адиабатических условиях с промежуточным подогревом контактного газа.
Катализатором процесса дегидратации ме-тилфенилкарбинола служит активный оксид алюминия.
По мере протекания реакции дегидратации метилфенилкарбинола на поверхности катализатора происходит отложение кокса, вследствие чего снижается его активность.
Хроматографический анализ отработанного катализатора показал наличие веществ, состав которых приведен в табл. 1.
Таблица 1
Состав веществ, дезактивирующих катализатор Table 1. The composition of substances deactivating the _catalyst_
Наименование Содержание, % масс
стирол 19,63
метилстирол 16,44
ацетофенон 6,54
метилфенилкарбинол 28,22
фенол 16,89
прочее 12,28
Для восстановления активности через 4000 -6000 часов работы катализатор подвергается регенерации. Регенерация катализатора проводится паровоздушной смесью при температуре 400-600 °С. Однако традиционные методы регенерации с помощью термической обработки острым паром являются многостадийными, трудоемкими и энергозатратными.
