CC BY
16УДК
Evgeny P. Kovalenko, Boris D. Pavlov, Anna D. Kremleva, Aleksandr P. Susla
INVESTIGATION OF COMBUSTION OF COLORED FLAME COMPOSITIONS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: epkovalenko@yandex.ru
Studies of combustion of color flame compositions based on metallic fuels and nitrates of alkaline earth metals are presented. It is shown that mixture combustion is a complicated multi-stage process. The method for calculation of compositions based on the oxygen - chlorine balance is proposed. Promising colored flame compositions are developed.
Keywords: color flame composition, oxygen - chlorine balance, combustion temperature, light intensity, thermographic analysis, dominant wavelength.
662.17
Е.П. Коваленко1, Б.Д. Павлов2, А.Д. Кремлева3, А.П. Сусла4
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ ЦВЕТОПЛАМЕННЫХ СОСТАВОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Санкт-Петербург, 190013, Московский пр., 26 e-mail: epkovalenko@yandex.ru
Исследовано горение цветопламенных составов на основе металлических горючих и нитратов щелочноземельных металлов. Показан сложный многостадийный процесс горения смесей. Предложен расчет композиций на основе кислородно-хлорного баланса. Разработаны перспективные композиции цветопламенных составов.
Ключевые слова: цветопламенный состав, кислородно-хлорный баланс, температура горения, сила света, термографический анализ, доминирующая длина волны
Составы цветных огней находят широкое применение в сигнальных средствах и используются в народном хозяйстве. Снаряжаются фейерверочными составами и изделия бытовой пиротехники, начиная от батарей салютов размером мортиры 15 мм. и заканчивая салют-снарядами калибром 100, 195 и 310 мм. Требования к таким составам постоянно изменяются. Так, например, нежелательно применение таких компонентов как перхлорат аммония, гек-сахлорбензол и ряда других соединений. На первое место выступают такие критерии как широкая отечественная сырьевая база, экологическая безопасность, низкая цена. К составам также предъявляются повышенные требования как по основным светотехническим характеристикам (силе света в заданной области спектра и насыщенности), так и по чувствительности к тепловому импульсу, что является гарантом надежного их воспламенения. Существенно возросли требования по механической прочности звез-док, которые в процессе срабатывания разрывного заряда, расположенного в центральной части сферы салют-снаряда, подвергаются воздействию высоких давлений, приводящих к их разрушению. Разработка таких составов невозможна без детального исследования горения, так как знание процессов, протекающих при горении смесей, позволяет прогнозировать не только требуемый эффект, но и дает возможность оценить целесообразность применения определенных компонентов и их концентрационные пределы. В качестве модельного состава был выбран составы красного и зеленого огня следующей рецептуры:
Sr(NO3)2-KNO3-Mg(MПФ-4)-СФ-0112-ПВХ-С
Ва^03)2-^03-Мд(МПФ-4)-СФ-0112-ПВХ-С
Все компоненты, входящие в состав, относятся к общедоступным соединениям, имеют широкую сырьевую базу и низкую стоимость. В работе использовалась фенол-формальдегидная смола СФ-0112 и полихлорвиниловая
смола (ПВХ-С). Представляло большой интерес исследовать процесс горения смеси, так как можно предположить, что он будет представлять сложный многостадийный процесс. При проектировании составов красного и зеленого огня большинство авторов указывает, что кислородный баланс смеси должен быть нулевым или немного смещен в отрицательную область [1]. По нашему мнению, при разработке таких составов необходимо оперировать термином не кислородный, а кислородно-хлорный баланс, что может быть подтверждено следующими соображениями. Основными излучателями в красной области спектра являются монохлориды стронция, а в зеленой - бария, излучение молекул которых происходит соответственно в красной и зеленой области спектра (длины волн соответственно 635, 674 и 513, 524, 532 нм), что связано с электронными переходами в возбужденных молекулах. Количество хлора должно быть строго эквивалентно количеству оксида. В этом случае происходит полное хлорирование стронция по реакции SrO+ 2НС1 = SrCl2 + Н2О. При недостатке хлора в продуктах сгорания будет присутствовать значительное количество оксида стронция, молекулярное излучение которого приходится на желто-красную область спектра. В результате этого значительно уменьшается цветовая насыщенность пламени. Так как все компоненты, входящие в рецептуру состава, имеют различные физико-химические характеристики, температуры плавления, кипения, окисления, то можно предположить, что процесс горения будет представлять сложный, многостадийный процесс. Поэтому на первом этапе проводили термографические исследования, как индивидуальных веществ, так и двойных составов. Такие исследования могут помочь определить реакции, протекающие в низкотемпературной области реакционной зоны, прогнозировать и корректировать рецептуру состава. На рисунках 1-6 приведены термограммы Мд полихлорвиниловой смолы (ПВХ-С), смесей Мд-ПВХ-С, ^03-ПВХ-С, Sr(NOз)2-ПВХ-С и ПВХ-С- СФ-0112.
1 Коваленко Евгений Петрович, канд. техн. наук, доцент, каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: epkovalenko@yandex.ru Evgeny P. Kovalenko, associate professor, department of high energy e-mail: epkovalenko@yandex.ru
2 Павлов Борис Дмитриевич, канд. техн. наук, ст. преподаватель кафедры высокоэнергетических процессов, e-mail: hprocess@lti-gti.ru Boris D. Pavlov, senior lecturer, department of high energy processes , e-mail: hprocess@lti-gti.ru
3 Кремлева Анна Дмитриевна, студентка гр. 5503, каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: zaika_92.2011@mail.ru Anna D. Kremleva, student, department of high energy processes, e-mail: zaika_92.2011@mail.ru
4 Сусла Александр Петрович, ст. преподаватель каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: alex_50@mail.ru Aleksandr P. Susla, senior lecturer, department of high energy processes
Дата поступления - 10 ноября 2015 года Received November, 10 2015
TG, iii^J '
DT<
1
~r 606
DTj л
/1
/
559
20,10
40,20
60,30
80,40
2,29
4,57
6,36
9,15
22,10
14,70
7,36
0,00
TG, mg
4П
DTj <L 275 1
А- т —-i
\ \ /1
У
19 96 173 250 327 404 4S1 55S Т, deg. С Рисунок 1. Термограмма Mg
119 232 345 458 571 684 797 Т, С Рисунок 4 Термограмма смеси KNOз - ПВХ-С
104 187 270 353 436 520 603 Рисунок 3 Термограмма смеси Mg-ПВХ-С
105 133 261 340 413 496 574 Т, сЬ^. С Рисунок 6 Термограмма смеси ПВХ-С - СФ-0112
На термограмме ПВХ-С видно, что деструкция полимера с выделением хлористого водорода начинается при температуре 250 °С и сопровождается эндоэффек-том при температуре 287 °С, что хорошо согласуется с литературными данными [2].
На термограмме состава Mg-ПВХ-С при температуре 252 °С начинается разложение ПВХ-С и инициируется реакция Mg + 2HCI = MgCh + H2. Следует также заметить, что сродство к хлору при низких температурах у магния выше, чем к кислороду [3]. На поверхности частиц магния образуется защитная пленка из хлорида магния, препятствующая его окислению. Хлорид магния представляет собой достаточно термостойкое соединение с температурой кипения 1370 °С. Увеличивается не только температура но изменяется и характер воспламенения. Если воспламенение магния сопровождается вспышкой при температуре 559 °С, то воспламенение магния в смеси с ПВХ-С протекает при более высокой температуре (657 °С) и сопровождается медленным разогреванием смеси
Более сложный характер имеет реакция ПВХ-С с нитратом калия. На термограмме KNOa-ПВХ-С наблюдаются два экзотермических эффекта при температуре 260 и 401 °С. Первый экзотермический эффект указывает на образование соединения, сопровождающееся тепловыделением. Известно, что синтез некоторых полимеров сопровождается экзотермическим эффектом [4]. Очевидно, атомы хлора частично замещаются нитрогруппами и образуют более термостойкий полимер, а реакция его образования протекает с тепловыделением. Изменение массы образца практически не происходит. При этом имеет место реакция нитрата калия с хлористым водородом: KNO3 + НС1 = KCl + HNO3. На термограмме не наблюдается эндотермического пика плавления нитрата калия при температуре 336 °С. Дальнейший подъем температуры до 401 °С приводит к воспламенению нового полимерного соединения и сопровождается значительным уменьшением массы образца. При температуре 769 °С, четко регистрируется эн-доэффект, соответствующий температуре плавления хлорида калия. Автор работы [6] показывает, что из возможных реакций соединений металлов с ПХВ-С следует обратить внимание на замещение атомов хлора в полимерных макромолекулах на кислотные заместители солей металлов. В первую очередь реагируют третичные алкилхлоридные группы, т.е. группы с наиболее подвижными атомами хлора.
Аналогичный характер имеет и взаимодействие ПВХ-С с нитратом стронция (рисунок 5). Однако экзотермический эффект образования нового полимера выражен значительно в меньшей степени. Об этом свидетельствует величина экзотермического пика на кривой DTA. На термограмме ПВХ-С - нитрат калия он в несколько раз больше. Следует также отметить, что регистрируется эндотермический эффект при температуре 648 °С, соответствующий температуре разложения нитрата стронция, что указывает на то, что нитрат стронция реагирует с хлористым водородом значительно в меньшей степени, чем нитрат калия. Таким образом, можно сделать заключение, что в низкотемпературной части реакционной зоны будут протекать процессы, сопровождающиеся удалением хлора из зоны реакции, и его будет недостаточно для полного связывания оксида стронция до соответствующего хлорида.
На термограмме ПВХ-С-СФ-0112 (рисунок 6) реакции между компонентами не наблюдается. При температуре 249 °С происходит образование хлористого водорода, сопровождающееся значительным уменьшением массы образца и заканчивающееся при температуре 304 °С. Окисление СФ-0112 происходит в три этапа при температуре 438, 506 и 554 °С, что наглядно показывает кривая потери массы (G) на термограмме (рисунок 6).
Полученную закономерность можно проиллюстрировать на примере термограмм составов красного и зеленого огня, приведенных на рисунках 7 и 8. На кривой DTA (рисунок 7), процессу воспламенения при температу-
ре 568 °С, предшествуют три экзотермических эффекта при температуре 259, 452, и 486 °С.
I,37 2,74 4,11 5,48 0,10 0,20 0,31 0,41 35,70 23,80
II,50 0,00
Рисунок 7 Термограмма состава № 2: Sr(NOs)2 - KNO3 - Mg - ПВХ-С - СФ-0112
TG, mg
i DJ II
DTj iL
!>60 4J > l
25
96
168 239 311 382 454 526 Т, deg. С
Рисунок 8. Термограмма состава № 1: Ва^Оэ)2 - СФ-0112 - ПВХ-С - ^Оз - Мд
Рассчитать сколько необходимо ввести ПВХ-С в рецептуру невозможно, поэтому данная задача решается экспериментально, а именно вводится различное количество ПВХ-С и определяются основные светотехнические характеристики. Проведенные исследования позволили предложить следующий принцип построения рецептур красного и зеленого огня. Первоначально рассчитывается соотношение между горючими Мд, СФ-0112 и Sr(NO3)2. После этого рассчитывается содержание ПВХ-С с учетом частичной потери хлора, не вступившего в реакцию с оксидом стронция. Соотношение между магнием и СФ-0112 варьируется в широких пределах, что дает возможность получать составы с разными значениями, как скорости и температуры горения, так и светотехнических характеристик. Важнейшей характеристикой цветопламенных составов является температура горения, которая должна быть в интервале 1700-1800 °С. Увеличение температуры до 1900 °С приводит к резкому падению чистоты цвета пла-
мени, что связано с деструкцией монохлоридов, при значительном уменьшении температуры падает сила света. Проведенные исследования позволили разработать перспективные композиции составов красного и зеленого огня на основе смесей магния, нитратов стронция и бария, СФ - 0112 и ПВХ-С. Разработанные составы по своим тактико-техническим характеристикам не уступают штатным, но значительно превосходят их по механической прочности. В таблицах 1 и 2 приведены основные тактико-технические характеристики составов красного и зеленого огня.
Таблица 1. Характеристики горения составов красного огня
Состав О Z, й О Z ^ МПФ-4 СФ-0112 ПВХ-С J гор, мм/с s X а < Сила света, в бум. оболочке, кд JQ О О X X е Температура горения, °C
d = 15 мм с СО X
№ 1 60 10 12 8 10 1,8 640 1300 85 1700
№ 2 56 10 14 8 12 1,6 635 1400 86 1700
№ 3 56 12 12 8 12 1,4 625 1300 83 1700
состав О Z, "ев m KNO3 МПФ-4 СФ-0112 ПВХ-С Ur-ор, мм/с s н <л Сила света, в бум. оболочке, кд Температура горения, °C
d=15 мм
№ 1 60 10 2 8 10 1,8 519 1100 1700
№ 2 62 10 8 6 14 0,8 521 800 1550
№ 3 58 10 12 8 12 1,5 520 900 1700
Примечание: характеристики состава № 1: прочность звездки при давлении прессования 2500 кг/см2- 322 кг/см2; характеристики состава №2: прочность звездки при давлении прессования 2500кг/см2- 392 кг/см2; температура воспламенения 562 °С
Таблица 2. Характеристики горения составов зеленого огня
Примечание: Характеристики состава № 1: Прочность звездки при давлении прессования 2500 кг/см2- 354 кг/см2; Температура воспламенения 565 °С; Характеристики состава № 3: Прочность звездки при давлении прессования 2500 кг/см2 - 392кг/см2
На рисунках 9 и 10 приведены данные по изменению силы света во времени и температурный профиль состава красного огня.
Рисунок 10. График зависимости изменения силы света от времени состава №1: Sr(NOз)2-KNOз-MПФ-4-СФ-0112-ПВХ-С
Выводы
1. Показано, что при предварительном расчете рецептуры смесей цветопламенных составов необходимо определить и скорректировать кислородно-хлорный баланс.
2. Установлено, что в низкотемпературной части реакционной зоны протекают реакции хлористого водорода с магнием и нитратами калия и стронция.
3. Изменением соотношения между высококалорийным (Mg) и низкокалорийным (СФ-0112) горючими можно варьировать скорость горения и светотехнические характеристики.
4. Для получения изделий и звездок, имеющих высокую механическую прочность необходимо, чтобы содержание связующего находилось в интервале 8-10 %;
Литература
1. Шидловский А.А. Основы пиротехники. 4-е изд. М.: Машиностроение, 1973. 292 с.
2. Химический энциклопедический словарь. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1983. 792 с.
3. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. [и др.]. Термодинамические свойства неорганических веществ: справ. М.: Атомиздат, 1965. 459 с.
4. Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. [и др.]. Технология полимерных материалов. СПб.: Профессия, 2008. 544 с.
5. Столяров А.Н., Кашпоров Л.Я., Коваленко В.П. Оптические свойства пламен гетерогенных конденсированных систем: справ. пособие. Загорск, 1985. 339 с.
6. Минкснер К.С., Фадеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972. 419 с.
Рисунок 9. График изменения температуры по времени состава № 1: Sr(NO3)2-KNO3-Mn0-4-C0-0112-nBX-C
