Исследование процесса гетерогенного окисления углеродсодержащих компонентов промышленных газов на интерметаллидных катализаторах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66.074:66.097

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕТЕРОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВ НА ИНТЕРМЕТАЛЛИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Г.Б. Кожемякин, доцент, к.т.н., К.В. Савела, аспирант, В.Г. Рыжков, доцент, к.т.н., Запорожская государственная инженерная академия

Аннотация. Исследованы вопросы кинетики реакций окисления углеводородов на интерме-таллидных катализаторах. Разработана математическая модель процесса окисления пропана на поверхности интерметаллидных катализаторов.

Ключевые слова: гетерогенный катализ, интерметаллидные катализаторы, математическая модель, кинетика, реакция окисления.

ДОСЛ1ДЖЕННЯ ПРОЦЕСУ ГЕТЕРОГЕННОГО ОКИСЛЕННЯ ВУГЛЕЦЬВМ1СНИХ КОМПОНЕНТ1В ПРОМИСЛОВИХ ГАЗ1В НА 1НТЕРМЕТАЛ1ДНИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Г.Б. Кожемякш, доцент, к.т.н., К.В. Савела, асшрант, В.Г. Рижков, доцент, к.т.н., Запорiзька державна шженерна академiя

Анотаця. Досл1джено питання ктетики реакцт окислення вуглеводтв на ттерметал1дних катал1заторах. Розроблено математичну модель процесу окислення пропану на поверхт т-терметал1дних катал1затор1в.

Ключов1 слова: гетерогенний катал1з, ттерметал1дт катал1затори, математична модель, юнетика, реакцгя окислення.

STUDY OF HETEROGENEOUS OXIDATION PROCESS OF CARBON CONTAINING COMPONENTS OF INDUSTRIAL GASES ON INTERMETALLIC

CATALYSTS

G. Kozhemyakin, Associate Professor, Candidate of Technical Sciences, K. Savela, postgraduate, V. Ryzhkov, Associate Professor, Candidate of Technical Sciences, Zaporizhzhia State Engineering University

Abstract. The problems of kinetics in hydrocarbons reactions of oxidation on intermetallic catalysts are described in this research. The mathematical model of propane processes of oxidation on the intermetallic catalysts is developed and proposed.

Key words: heterogeneous catalysis, intermetallic catalysts, mathematical model, kinetics, reaction of oxidation.

Введение

Одним из перспективных направлений обезвреживания оксида углерода и углеводородов является каталитический метод. Однако

теория каталитических процессов, методы управления ими и пути широкого регулирования изучены совершенно недостаточно. Слабо исследованы вопросы кинетики реакций окисления углеводородов на интерме-

таллидных катализаторах. К важнейшим проблемам изучения процессов окисления относятся исследования зависимости скорости этих реакций от определяющих ее факторов, отыскания способов надежного ее регулирования, а также путем радикальной интенсификации реакции взаимодействия между веществами.

Анализ публикаций

Модели, позволяющие рассчитать константу скорости реакции окисления пропана, в последнее время привлекают внимание многих специалистов в области катализа. Идея адсорбционного равновесия и теория кинетики каталитических реакций на поверхностях катализаторов сформулирована в работах М. И. Тёмкина, С. З. Рогинского, С. Л. Кипер-мана [1-2]. В основу была положена математическая модель [1] неоднородной поверхности, предложенная М. И. Тёмкиным, которая предполагает, что на поверхности имеется одинаковое число участков разных сортов, т.е. равномерно-неоднородная поверхность. Доказано [2], что экспериментальные энергии активации передают не только температурную зависимость скорости самого катализа, но и температурную зависимость скорости процесса, характеризующего изменения химического состава катализатора. Влияние рассматриваемого фактора на кинетику гетерогенных каталитических реакций анализируется в работах Г. К. Борескова, А. Я. Розовского [3].

Цель и постановка задачи

Целью работы являлось получение математической модели процесса окисления пропана на интерметаллидном катализаторе состава 30 %№ + 10 %Со + 11 %Мп + 2 %Си + + 47 %А1 [4]. При разработке математической модели были приняты следующие допущения: 1) рассматривается реактор идеального вытеснения; 2) реактор изотермический, т.е. градиенты температур в слое катализатора параллельно и перпендикулярно оси реактора отсутствуют (равны 0); 3) активность катализатора постоянна.

Результаты математического моделирования процесса окисления

Для обеспечения режима идеального вытеснения при эксперименте выполнялись сле-

дующие условия: 1) отношение длины слоя катализатора к диаметру частиц катализатора в слое более 50; 2) отношение диаметра реактора к диаметру частиц катализатора > 10.

Процессы, протекающие на поверхности катализатора, можно представить в виде следующих уравнений

СХИУ + (х+у/4)02 = хС02 + у/2И20, (1)

СХИУ + (х/2+у/4)02 =хС0 +у/2 Н2О. (2)

Реакцию окисления пропана на катализаторе можно описать следующей схемой [1]:

02 + Ъ ^ 202, (3)

СзН8 + 1002 ^ 3С02 + 4Н20 +10Ъ, (4)

где 2 - активный центр катализатора.

Скорость реакции на катализаторе может быть записана в следующем виде:

Ж = Ь[С3Н8]а -[02]р

(5)

где а, в - стехиометрические коэффициенты, показывающие, сколько молекул вступает в реакцию; к - константа скорости (постоянная величина); [С3Н8],-[02] - концентрации пропана и кислорода на поверхности катализатора соответственно, которые можно выразить через доли поверхности катализатора с, занятые молекулами этих веществ.

Эти доли можно вычислить с помощью изотермы Лэнгмюра [4]

ЬЛРЛ с А =-—

1 + 1 ьр

Ь Р

с в = ЬВрВ , (6)

1+1 ЬР

где сА - степень заполнения поверхности катализатора пропаном; сВ - степень заполнения поверхности катализатора кислородом; Ь - коэффициент адсорбции 1 -го вещества; Р, - парциальное давление 1-го вещества в газовой фазе; А - пропан; В - кислород.

Тогда скорость реакции будет иметь вид

Ж = к с-сВ .

(7)

Для облегчения интегрирования принимаем а=р=1, тогда уравнение скорости реакции будет иметь вид

b P ■ b P

W = к - A в в

(1 + bp )2

(8)

С другой стороны, скорость реакции по веществу А в реакторе идеального вытеснения можно определить, как [1]

W = -п0А

S pdl

(9)

Интегрируя уравнение (13), получаем

-ln xA

-By ■ P-2L = kSpl + C . (14)

Для удобства расчета будем использовать эффективную константу скорости реакции

Кэфф = kSPl •

(15)

Произвольную постоянную интегрирования будем искать при начальных условиях:

т = 0; 1 = 0; Xa = x.

где пА - мольный расход вещества А; хА -мольная доля вещества А в реакционной смеси; - площадь поверхности единицы объёма катализатора; р - насыпная плотность катализатора; I - толщина слоя катализатора.

Тогда уравнение математической модели запишется в виде [4]

-n„

Spdl

P ■P

1 + BPB

(10)

где PA, PB - парциальные давления в смеси пропана и кислорода соответственно; B - коэффициент, учитывающий влияние адсорбции реагентов на поверхности.

Так как содержание кислорода в смеси убывает примерно пропорционально снижению концентрации пропана, уравнение математического описания будет иметь вид

—П л

dxA S pdl

= к-

■ у-P

-B-x2A-у2 -P2

Y = —,

XA

(11)

(12)

где у - коэффициент пропорциональности; хА - мольная доля вещества А в реакционной смеси, хВ - мольная доля вещества В в реакционной смеси.

Для расчета математической модели были проведены экспериментальные исследования при различных температурах, данные которых представлены в табл. 1.

Таблица 1 Результаты экспериментальных исследований

Скорость газовой смеси V, мл/мин Мольная доля O2 в смеси после реакции Мольная доля C3H8 в смеси после реакции 00 К 3н о S 8 1з G S а Рч Давление в реакторе, Па

при температуре 250 °С

60 0,10 0,0020 43,3 1500

116 0,11 0,0023 167,5 3000

250 0,13 0,0025 842,3 7000

500 0,14 0,0027 3369,4 14000

1000 0,14 0,0028 13477,7 28000

1500 0,15 0,0029 34657 48000

при температуре 270 °С

60 0,10 0,0015 40,1 1500

116 0,11 0,0018 155,1 3000

250 0,13 0,0023 779,9 7000

500 0,14 0,0026 3119,8 14000

1000 0,15 0,0025 12479,3 28000

1500 0,16 0,0029 32089,8 48000

при температуре 300 °С

60 0,06 0,00043 36,1 1500

116 0,073 0,00086 139,6 3000

250 0,09 0,00121 701,9 7000

500 0,12 0,0019 2807,8 14000

1000 0,12 0,00178 11231,4 28000

1500 0,12 0,00186 28880,8 48000

Для используемой модельной смеси у=0,167. Проинтегрируем выражение (11), получим

ЬА-I<13)

На основе этих данных с помощью уравнения (14) были произведены расчеты эффективной константы скорости реакции и коэффициента В. Окончательные значения Кэфф,

полученные при решении уравнений модели: при 250 °С - 0,03; 270 °С - 0,07; 300 °С - 0,2.

По найденным значениям эффективной константы скорости реакции с использованием уравнения зависимости константы скорости от температуры Аэфф = к0еЕ/кТ была построена кинетическая кривая (рис. 1) в координатах 1пАэфф - 1/Т, с помощью которой были определены к0 и энергия активации реакции окисления пропана на выщелоченном интер-металлидном катализаторе.

Рис. 1. График линейной зависимости логарифма константы скорости (1пАэфф) реакции окисления пропана на катализаторе от 1/Т

В результате аппроксимации полученных при решении уравнения модели данных определена зависимость для расчета константы скорости реакции окисления пропана на ка-

29647

тализаторе Кэфф = 4,2-10

14

Выводы

1. Определены кинетические характеристики процесса окисления пропана на интерме-таллидном катализаторе состава 30 % N1 + +10 % Со + 11 % Мп + 2 % Си + 47 % А1.

2. Составлено математическое описание процесса окисления пропана на данном катализаторе.

Литература

1. Колесников М. И. Катализ и производст-

во катализаторов / М. И. Колесников. -М. : Техника, 2004. - 400 с.

2. Киперман С. Л. Основы химической кине-

тики в гетерогенном катализе / С. Л. Ки-перман. - М. : Наука, 1979. - 359 с.

3. Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории

и практики / Г. К. Боресков. - Новосибирск : Наука, 1987. - 540 с.

4. Ройтер В. А. Введение в теорию кинети-

ки и катализа / В. А. Ройтер, Г. И. Голо-дец. - К. : Наукова думка, 1971. - 184 с.

5. Кожемякин Г. Б. Каталитические свойст-

ва легированных №-А1 сплавов добавками Со, Мп, Си / Г. Б. Кожемякин, К. В. Савела, В. Г. Рыжков // Еколопчна безпека: проблеми i шляхи виршення: матерiали V Мiжнар. наук.-практ. конф. - Харюв, 2009. - Т.2. - С. 91 - 92.

Рецензент: В. А. Юрченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ.

т

Энергия активации процесса окисления пропана составляет 2,5 МДж/моль-К.

Статья поступила в редакцию 16 ноября 2009 г.