CC BY
91
в
г
Рис. 2. Микрофотографии образцов алюмината кальция, полученных отжигом прекурсоров, высушенных под воздействием микроволнового излучения, синтезированных при мольном соотношении Са2+: А13+: И4Си: Eg: а) 1: 2: 3 : 0; б) 1: 2: 3 : 1,5; в) 1: 2 : 6: 0; г) 1: 2 : 6: 1,5
продукта. Все продукты синтеза представляют собой совокупность плохо сформированных частиц различной формы, что свидетельствует о высокой скорости протекания процесса разложения прекурсора и достаточно большом газовыделении. При стехиометрическом содержании лимонной
□ Авторы статьи:
Наливайко Татьяна Михайловна, студент Национального исследовательского Томского государственного университета, e-mail: shaldyata@mail.ru
кислоты поверхность более однородна, чем с её избытком, что связано со спокойным протеканием процесса разложения органического прекурсора. Наличие этиленгликоля приводит к образованию развитой поверхности, связанной с более сложным строением полимерного каркаса.
Селюнина Лилия Александровна, аспирант Национального исследовательского НИ Томского государственного университета e-mail: SeluninaL@sibmail.com
Мишенина Людмила Николаевна доцент Национального исследовательского Томского государственного университета, e-mail: SeluninaL@sibmail.com
УДК 546.62’41
Л.А. Селюнина, Л.Н. Мишенина ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ АЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ
Теоретическое и экспериментальное обоснование поиска новых материалов, обладающих необходимыми свойствами, имеет большое значение для решения задач современного материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем, включающее изучение взаимосвязи «состав-структура-свойства». К системам, привлекшим пристальное внимание исследователей - материаловедов в последние годы, относятся алюминаты щелочноземельных металлов, которые находят широкое применение в качестве огнеупоров, структурной керамики, индустриальных катализаторов, обусловленное высокой термической устойчивостью, химической инертностью, механической прочностью. Алюминаты, активированные ионами редкоземельных элементов, представляют собой люминесцентные материалы, обладающие высокой интенсивностью излучения и длительным временем послесвечения.
Золь-гель метод - один из наиболее динамич-
но развивающихся методов формирования оксидных керамических материалов различного назначения. Отличительной его особенностью является эффективное управление параметрами процесса, и вследствие этого - заданными характеристиками получаемых веществ: размером частиц, структурой и морфологией, а также их свойствами.
Смеси компонентов для получения сложного оксида готовили из водных растворов нонагидрата нитрата алюминия (А13+), тетрагидрата нитрата кальция (Са2+), моногидрата лимонной кислоты (Н4Сії) и этиленгликоля (Eg).
При выборе соотношения исходных реагентов основывались на данных фазовой диаграммы [1]. Исходные компоненты, содержащие катионы кальция и алюминия, брали в стехиометрическом соотношении, мольное соотношение лимонная кислота (Н4Сй) : суммарное количество катионов (Са2+ + А13+) составляет 3 : 1, соотношение этиленгликоля (Eg) : суммарное количество катионов (Са2+ + А13+) - 3 : 1,5. Зависимость параметров и
Химическая технология
87
морфологии поверхности конечного продукта от состава исходного раствора исследовали путем добавления двукратного избытка лимонной кислоты и удаления этиленгликоля из реакционной смеси.
Фазообразование алюмината кальция включает несколько стадий: образование золя; гелеобра-зование; получение прекурсора, удалением растворителя при высушивании; обжиг прекурсора и формирование алюмината кальция.
С помощью газохроматографического анализа, определили время расходования полимери-зующего агента - этиленгликоля и лимонной кислоты в процессе получения золя; методом вискозиметрии исследовали скорость гелеобразования и взаимосвязь времени гелеобразования с морфологией поверхности конечного продукта. ИК-спектроскопическое исследование высушенного прекурсора позволило определить связи образованные на стадии гелеобразования. При последующей термической обработке на приборе для термического анализа КБТ28СИ 8ТЛ 449С установили основные стадии формирования алюмината кальция (рис. 1), параллельное исследование ИК спектров промежуточных образцов позволило проследить динамику разрушения связей, принадлежащих исходным компонентам и цитратно-му комплексу и образование новых связей принадлежащих алюминату кальция. Идентификацию конечного продукта проводили методом рентгенофазового анализа. Морфологию поверхности исследовали на растровом электронном микроскопе И1ТЛСИ1 ТМ-3000.
Для протекания реакции этерификации растворы подвергли термической обработке при 130 °С в сушильном шкафу. Для определения временного диапазона нагрева, исследовали скорость расходования полимеризующего агента и лимонной кислоты методом газохроматографического
анализа. В результате проведенного исследования определили, что образование комплексов лимонной кислоты и металлов протекает мгновенно, об этом свидетельствует прямая линия на хроматограмме, полученной для раствора, состоящего из нитрата алюминия, нитрата кальция и лимонной кислоты с мольным соотношением Са : Л1 : И4Ск = 1 : 2 : 3, постоянство рН на протяжении всего процесса также свидетельствует о значительной скорости комплексообразования. На хроматограмме системы со стехиометрическим соотношением исходных реагентов в присутствии этиленг-ликоля пик лимонной кислоты изначально отсутствует, что говорит о её полном взаимодействии с нитратами металлов с образованием цитратных комплексов. При этом, содержание этиленгликоля постепенно уменьшается в ходе реакции и полностью исчезает через 90 минут после добавления, из чего можно сделать вывод о необходимости выдерживания раствора в течение 1,5 часов перед тем как удалять растворитель при более высокой температуре.
Кроме того, мы попытались установить влияние избытка лимонной кислоты на процесс геле-образования. Результат газохроматографического исследования системы с двукратным количеством лимонной кислоты, свидетельствует о том, что она не участвует в реакции этерификации с этиленг-ликолем, а остается в неизменном виде до окончания процесса, притом, что спирт полностью расходуется в конкурирующей реакции с оставшимися -СООН группами образовавшегося комплекса.
Результаты вискозиметрии показали, что в системах без этиленгликоля наблюдается закономерное увеличение вязкости при добавлении избытка лимонной кислоты.
Наличие полимеризующего агента способствует небольшому увеличению скорости гелеобра-зования к середине процесса термической обра-
ТГ /%
Изменение массы: 4.39 %
ДСК /(мВт/мг) Т экзо
-0
Температура /°С
Рис. 1. Термограмма образца, полученного при мольном соотношении исходных реагентов
Са2+ : А13+ : И4С1 / : Eg (1 : 2 : 3 : 1,5)
7
6
5
4
3
2
ботки. Значительное отличие - к восьмидесятой минуте в системах с многоатомным спиртом.
Несмотря на свидетельства газохроматографического исследования об отсутствии взаимодействия избытка лимонной кислоты с промежуточными продуктами синтеза, её присутствие способствует увеличению вязкости системы с избытком лимонной кислоты и наличием этиленглико-ля, тогда как вязкость системы со стехиометрическим соотношением реагентов сопоставима со значениями вязкости растворов, не содержащих этиленгликоль. К моменту израсходования поли-меризующего агента ход кривых изменения вязкости значительно меняется и этиленгликоль в системе со стехиометрическим количеством лимонной кислоты сильно ускоряет реакцию полимеризации, тогда как избыток лимонной кислоты препятствует гелеобразованию и снижает вязкость .
Практические исследования показали, что время созревания геля влияет на морфологию конечного продукта. Для исследования этой зависимости изучали процесс гелеобразования, параллельно проводили анализ поверхности отожжено-го образца. Полученные результаты свидетельствуют о лучшей сформированности частиц в том случае, когда обработку прекурсора проводили в день достижения точки гелеобразования. В целом,
наблюдается тенденция к уменьшению размера частиц с увеличением времени старения геля.
Пошаговая термическая обработка и ИК спек-троскипическое исследование промежуточных продуктов синтеза позволили заключить, что при низких температурах происходит удаление растворителя из объема образца, а также разложение нитратов с выделением кислорода и диоксида азота, на что указывает появление полос поглощения в ИК спектрах при 1385, 1744, 829 см-1, соответствующих нитрат-иону, которые исчезают к 273 °С и снижение интенсивности полос при 3600-3100 и 1360 см-1, принадлежащих адсорбированной и кристаллизационной воде.
Идентификация конечного продукта выполнена при помощи рентгеноструктурного анализа. После прокаливания при 1000 °С продукт на 100 % состоит из моноклинного СаЛ1204 о чем свидетельствуют параметры кристаллической решетки. Дифракционные картины содержат четкие и узкие пики, имеющие высокую интенсивность, что в совокупности с незначительной долей аморфной фазы, свидетельствует о достаточной степени совершенства кристаллической структуры целевого продукта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Douy, A. Crystallization of Amorphous Precursors in the Calcia-Alumina System: a Differential Scanning Calorimetry Study I A. Douy, M. Gervais II J. Am. Ceram. Soc., 2GGG. - V. S3 - P. 7G-76.
2. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. - М. : Мир, I99I. - 53б с.
3. P. N. M. dos Anjos. Stady of structure and optical properties of rare-earth-doped aluminate particles prepared by an amorphous citrate sol-gel processI P.N.M. dos Anjos, E.C. Pereira, Y. G. Gobato II J. of Alloys and Compd. - 2GG5. V. 39I. - P. 277.
□ Авторы статьи:
Cелюнина Лилия Александровна, аспирант Национального исследовательского Томского государственного университета, e-mail: SeluninaL@sibmail.com
Мишенина Людмила Николаевна, доцент Национального исследовательского Томского государственного университета, e-mail: SeluninaL@sibmail.com
УДК 546.05:533.9.082.74
Л.А. Рассказова, Н.М. Коротченко
СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ ИОНЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОКСИАПАТИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО СВЧ-ТЕХНОЛОГИИ
Задача создания биологически активных материалов, способных заменить костную и зубную ткани, весьма актуальна в последние годы, что связано с прогрессирующим ростом числа заболеваний опорно-двигательного аппарата и проблемами стоматологии. На сегодняшний момент наиболее распространенными биоматериалами являются различные фосфаты кальция, к главным из которых относятся апатиты кальция -
Са10(204)6Х2 (204 - 1-3-хвалентные анионы Р04 -8Ю44_, 8042_ и др.; Х - 1-2-хвалентые анионы Б-, СГ, 0И- С032- и др.) [1] и композиты на их основе [2]. Известно, что минеральные фазы природной костной ткани, дентина и эмали содержат значительное количество биологически важных элементов, так как катионные и анионные замещения в гидроксиапатите (ГА) оказывают значительное влияние на его взаимодействие с протеинами,
