CC BY
22
энциклопедия, 1977. 1152 с.
5. ГОСТ 31015-2002. Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 2002. 27 с.
6. Алексеенко В.В., Балабанов В.Б. Асфальтобетоны на основе битумно-резиновых композиционных вяжущих для дорожного строительства // Вестник ИрГТУ. 2011. № 12 (59). С. 112-114.
7. Золотарев В.А. Битумы, модифицированные полимерами, и асфальтобетоны // Дорожная техника. 2009. № 1. С. 16-23.
8. Худякова Т.С., Масюк А.Ф., Калинин В.В. Особенности структуры и свойств битумов, модифицированных полимерами // Дорожная техника, 2003. № 7. С. 174-181.
9. Химия и нефтепереработка. Отраслевые обзоры. Рынок
модифицирующих добавок для дорожного строительств // Академия конъюнктуры промышленных рынков [Электронный ресурс]. URL: http://www.akpr.ru/rep.php?id=1706&x=2 (20 янв. 2015).
10. Композиционные битумнорезиновые материалы БИТРЕК и их применение в дорожном строительстве // Научно-производственная группа «Инфотех» [Электронный ресурс]. URL: http ://files.stroyinf. ru/Data2/1 /4293849/4293849068. htm (20 янв. 2015).
11. Методические рекомендации по применению асфальтобетонов на маловязких битумах со структурообразующей добавкой - нефтеполимерной смолой. М.: Союздорнии, 1979 [Электронный ресурс]. URL:
http://snipov.net/c_4844_snip_107602.html (20 янв. 2015).
УДК 628.337
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООБРАБОТКИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД МЕТАЛЛООБРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ
© Т.И. Халтурина1, А.Н. Уарова2, О.В. Чурбакова3
Сибирский федеральный университет, 660041, Россия, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.
Приведены данные исследований при планировании эксперимента по электрообработке осадков маслоэмульси-онных сточных вод. Проведена оптимизация процесса для получения регулировочных диаграмм, позволяющих добиться экономии электроэнергии и материала электродов. Изучены свойства и состав осадков с помощью дифференциально-термического анализа, который проводился на приборе STA 449F1 немецкой фирмы NE-TZSCH, для дальнейшей утилизации.
Ключевые слова: электрообработка; осадок; термограмма; дифференциально-термический анализ.
STUDIES OF METALWORKING INDUSTRY WASTEWATER SEDIMENT ELECTRO-TREATMENT T.I. Khalturina, А.№ Uarova, O.V. Churbakova
Siberian Federal University,
79 Svobodny pr., Krasnoyarsk, 660041, Russia.
The article presents the research data when planning an experiment on oil emulsion sediment electro-treatment. The process has been optimized in order to receive adjusting diagrams providing saving of electrical energy and electrode material. For the purposes of further utilization the properties and composition of sediment have been examined with the application of differential thermal analysis conducted on STA 449F1 device produced by a German company NETZSCH. Keywords: electro-treatment; sediment; thermogram; differential thermal analysis.
Охрана окружающей природной среды и рациональное использование природных ресурсов приобретает в наши дни все большее значение для предотвращения загрязнения водоемов промышленными сточными водами и их осадками. В связи с разнообразием состава, свойств осадков сточных вод металлообрабатывающих предприятий необходима разработка и применение современных методов и сооружений по их обработке. Этим и определяется актуальность данной работы.
Известно применение электрообработки осадков для изменения их структуры при интенсификации про-
цесса очистки сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты [1]. В работах [2, 3] авторами показано использование рециркуляции части нефте-содержащего осадка для очистки маслоэмульсионных стоков (МЭС). Установлено, что при рециркуляции осадка на процесс очистки МЭС большее влияние оказывает его замасленность.
Учитывая условия энергоснабжения Сибири, наиболее рациональным методом, обеспечивающим изменение свойств осадка для утилизации, является воздействие на систему «вода - замасленный осадок» электрохимической обработки [4].
Халтурина Тамара Ивановна, кандидат химических наук, профессор кафедры инженерных систем зданий и сооружений, тел.: 89029615551, e-mail: THal1965@yandex.ru
Khalturina Tamara, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Engineering Systems of Buildings and Structures, tel.: 89029615551, e-mail: THal1965@yandex.ru
2Уарова Александра Николаевна, аспирант, тел.: 89831462104, e-mail: alex_yarova@mail.ru Uarova Aleksandra, Postgraduate, tel.: 89831462104, e-mail: alex_yarova@mail.ru
3Чурбакова Ольга Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры инженерной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: 89022930157, e-mail: ochurbacova@mail.ru
Churbakova Olga, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Engineering Ecology and Life Safety, tel.: 89022930157, e-mail: ochurbacova@mail.ru
Целью настоящей работы являлось изучение технологического процесса электрокоагуляционной обработки осадка для оптимизации и последующего его использования в качестве реагента при очистке МЭС.
Исследования проводились в электрокоагуляторе с рабочим объемом 250 мл с алюминиевыми электродами, рабочая поверхность которых составляла 1,79 дм2, а расстояние между пластинами было 10 мм.
Объектом исследования являлись реальные осадки МЭС прокатного производства ОАО «Красноярский металлургический завод» (ОАО «КраМЗ»).
Для выявления параметров, влияющих на процесс электрообработки осадка, был поставлен плановый эксперимент по методу Бокса - Хантера [5]. Факторы и уровни их варьирования были выбраны на основании предварительных экспериментов.
Варьируемыми параметрами, от которых наиболее зависит процесс электрокоагуляции маслосодер-жащего осадка, были приняты следующие: х1 - замас-ленность осадка З, %; х2 - удельное содержание осадка в единице объема рос, г/дм3; х3 - плотность тока /, А/м2; х4 - время контакта 1к, мин.; х5- температура Т, 0С.
В число оценочных критериев были включены: у1 - объем осадка Vос, %; у2- удельный расход электроэнергии М, кВт-ч/м ; у3 - удельный расход металла р, г/м3.
Основной уровень, интервалы варьирования и границы области исследования приведены в таблице.
После обработки экспериментальных данных были получены:
• уравнение регрессии относительно объема осадка:
у1=73,64-12,68х1+19,20х^1,75х3г
-2,41 'х4+1,60х5+4,61 ■х1Х2+4,12-Х1Х5+2,94-х2х3+ +3,83х2х4+1,82х2х5 -14,08^ -3,06т2 +0,96т42+0,36х52;
• уравнение регрессии относительно удельного расхода электроэнергии:
у2=8,68+1,37х1+5,10х3+2,36х4-
-3,11х5+1,07х1х5+0,87т2х4+0,99т3х4-2,31-х3х5--0,90т4Х5-1,03Т22+0,62Т32-0,73Т42+0,62Х52;
• уравнение регрессии относительно удельного расхода металла:
у3=24,27+5,01 ■х3+7,52х4+1,4^х5-
-1,01 •х1Х2+2,46^Х1Х3+1,43^Х1Х4-1 ,9&Х1Х5-0,8$Х2Х3+ +1,96х2х5-0,5х12 -0,68х32-0,75'х42-0,91 х52.
Уравнения были исследованы аналитически по критерию Стьюдента для уровня значимости р=0,05. Проверка их адекватности по критерию Фишера показала, что они адекватны эксперименту. Уравнения были переведены в натуральный масштаб для построения графических зависимостей, представленных на рис. 1-3. Обработка результатов эксперимента была проведена в табличном процессоре Excel для получения уравнений аппроксимации.
Как видно из представленных зависимостей, при увеличении времени контакта и плотности тока наблюдаются снижение объема осадка, увеличение удельных расходов электроэнергии и металла. Увеличение удельного содержания осадка в единице объема до определенной величины (13 г/дм3) приводит к увеличению объема, а при последующем повышении удельного содержания наблюдается некоторое его снижение. При повышении температуры происходит снижение расхода электроэнергии и увеличение объема осадка, а на удельном расходе металла это мало сказывается.
При электрокоагуляции маслосодержащего осадка с использованием алюминиевых анодов происходит их растворение и переход ионов Al3+ в обрабатываемый осадок: на аноде - Al0-3e=Al3+; на катоде -2H2O+2e=H2t+2OH"; 2H2O+O2+4e=4OH-.
Ионы Al3+ и выделяющийся Н2 способствуют перераспределению форм связи воды с частицами масла. Увеличение температуры приводит к повышению электрофоретического движения частиц, что объясняет снижение удельного расхода электроэнергии.
По уравнениям регрессии была проведена оптимизация диссоциативно-шаговым методом. При ранжировании значений параметров выхода y1, y2, y3 были получены зависимости, позволяющие определить области совместной оптимальности по объему осадка, удельному расходу электроэнергии и удельному расходу металла. Для определения рациональных режимов процесса электрообработки маслосодержащего осадка были сделаны расчеты в программе MATHLAB для построения диаграмм в виде графиков линий
уровня, представленных на рис. 4, где:---- yi -
объем осадка Voc, %;--у2 - удельный расход
электроэнергии W, кВт-ч/м ; - • - • - • - у3 - удельный расход металла р, г/м3.
Факторы AZ Интервалы варьирования
+2 +1 0 -1 -2
Z1 15 80 65 50 35 20
Z2 3 16 13 10 7 4
Z3 56 279 223 168 112 56
Z4 1 5 4 3 2 1
Z5 16 68 52 36 20 4
Факторы и интервалы варьирования экспериментальных данных
1 - з=
2 - 3=50%; 3 - 3=20%;
.2,
/'=168 А/м2; tk=3 мин.; Г=36°0
3=50%; р=10 г/дм3; /=168 А/м2
20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Удельное содержание осадка в единице объема, г/дм3
1 - у^=-0,34х2+8,58х+1,88;
2 - у2=-0,34х2+8,58х+32,58;
3 - у3=-0,34х2+8,58х+11,28
а
1 - р=16 г/дм3; 2 - р=10 г/дм3; 3 - р=4 г/дм3; /'=168 А/м2; ^=3 мин.; Г=36°0;
25
20
S 15
10
1 2 3 4 5 6 Время контакта, мин.
1 - у1=0,96х"-8,14х+23,44;
2 - у2=0,96х2-8,14х+20,0;
3 - у3=0,96х2-8,14х+28,60
б
1 - tк=5 мин.; 2 - tк=3 мин.; 3 - tк=1 мин; 3=50%; р=10 г/ дм3; /=168 А/м2;
50 100
Замасленность осадка, %
1 - yi=-0,06x2+4,49x+10,84;
2 - y2=-0,06x2+4,49x+14,28; 3- y3=-0,06x2+4,49x+1,20
40
, 30
а к
да20
«s 10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Температура, оС
1 - yi=0,001 x2+0,16x+18,76;
2 - y2=0,001 x2+0,16x+12,84; 3 - y3=0,001x2+0,16x+0,76
1 - tK=5 мин.; 2 - t=3 мин.; 3 - t*=1 мин.; 3=50%; р=10 г/ дм3; Т= 36оС
0 "I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—i-
0 100 200 300
Плотность тока, А/м2
1 - у1=-0,01 х+7,3;
2 - у2=-0,01х+5,78;
3 - у3=-0,01х+4,38
д
Рис. 1. Зависимости остаточного объема осадка от варьируемых параметров: а - удельного содержания осадка в единице объема; б - времени контакта; в - замасленности осадка; г - температуры; д - плотности тока
1 - T= 68°С: 2 - T=36оС; 3 - Т=4оС
5
0
0
0
в
г
8
7
1 - з=
2 - 3=50%; 3 - 3=20%;
.2,
/'=168 А/м2; tk=3 мин.; Г=36°0
1 - T= 68оС; 2 - T= 36оС; 3 - T= 4оС; 3=50%; р=10 г/дм3; /=168 А/м2
Н- ?
~ ¡L
О £
и И
" Ü а
<=р а'
« я
-Q ^
S 4J
§ С
16
12
2
6
10
14
18
Удельное содержание осадка в единице объема, г/дм3
1 - у1=-0,11 х2+2,29х+0,58;
2 - у2=-0,11х2+2,29х-0,44;
3 - уз=-0,11х2+2,29х-1,46
1 - р=16 г/дм3; 2 - р=
=10 г/дм3; 3 - р=4 г/дм3;
В З
=
— 2
и о
и а
* £
ч
35 30 25 20 15 10 5 0
0,5
Jf А
2,5
4,5
/=168 А/м2; tk=3 мин.; T=36°0
Время контакта, мин.
1 - у,=-0,73х"+6,7х-5,89;
2 - у2=-0,73х2+8,62х-5,27;
3 - уз=-0,73х2+10,54х-4,75
б
1 - мин.; 2 - ^=3 мин.; 3 -З=50%; р=10 г/дм3; /=168 А/м2
6,5
мин.;
* I
S*
ft я
£
10
и
s |
40
30
30
50
70
90
Замасленность осадка, %
1 - yi=-0,03x+6,34;
2 - y2=-0,03x+9,76;
3 - y3=-0,03x+5,26
£ Ь '
ь
л е
£
20
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Температура, оС
1 - yi=0,002x2-0,58x+32,05;
2 - y2=0,002x2-0,46x+22,17;
3 - y3=0,002x2-0,34x+25,45
ч
>>
1 - t*=5 мин.; 2 - tK=3 мин.; 3 - tK=1 мин.; 3=50%; р=10 г/дм3; T= 36оС
35 30 25 20 15 10 5
25
125
225
Плотность тока, А/м2
1 - у,=0,0002х2+0,05х-0,77;
2 - у2=0,0002х2+0,01 х+0,39;
3 - уз=0,0002х2+0,03х-2,29
д
325
Рис. 2. Зависимости удельного расхода электроэнергии от варьируемых параметров: а - удельного содержания осадка в единице объема; б - времени контакта; в - замасленности осадка; г - температуры;
д - плотности тока
8
4
0
а
0
в
г
0
1 - з=
; 2 - 3=50%; 3 - 3=20%;
.2,
/'=168 А/м2; tk=3 мин.; Г=36°0
и
2 i «
3 =
.а
4
£
60 50 40 30 20 10 0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Удельное содержание осадка в единице объема, г/дм3
1 - у1=2,92х-10,99;
2 - у2=2,92х-1,39;
3 - уз=2,92х+4,61
а
1 - р=16 г/дм3; 2 - р=10 г/дм3;
3 - р=4 г/дм3; /=168 А/м2; ^=3 мин.; Г=36°0
и
S-
.а
ч
£
1 - T= 68оС; 2 - T= 36оС; 3 - T= 4оС; 3=50%; р=10 г/дм3; /=168 А/м2
40
024
Время контакта, мин.
1 - у1=-0,75х2+12,25х+37,21;
2 - у2=-0,75х2+12,25х+42,53;
3 - у3=-0,75х2+12,25х+39,65
б
1 - ^=5 мин.; 2 - ^=3 мин.; 3 - ^=1 мин; 3=50%; р=10 г/дм3; /=168 А/м2
и 8-
.а
ч
£
10 30 50 70
Замасленность осадка, %
1 - у,=-0,002х2+1,36х-17,89;
2 - у2=-0,002х2+1,06х-12,61;
3 - у3=-0,002х2+0,86х+10,93
90
90
я
g 80 я
13 70 S
и 60
I -3 50 «
з
.а
ч
£
40 30 20
10 20 30 40 50 60 70 80 Температура, оС
1 - yi=-0,004x2+0,25x+81,21;
2 - y2=-0,004x2+0,25x+68,71;
3 - y3=-0,004x2+0,25x+50,21
1 - tK=5 мин.; 2 - t»=3 мин.; 3 - t«=1 мин.; 3=50%; р=10 г/дм3; T= 36оС
100 200 300
Плотность тока, А/м2
1 - у1=-0,0001х2+0,16х-3,044
2 - у2=-0,0001х2+0,16х-7,54;
3 - у3=-0,0001х2+0,16х-5,08
д
Рис. 3. Зависимости удельного расхода металла от варьируемых параметров: а - удельного содержания осадка в единице объема; б - времени контакта; в - замасленности осадка; г - температуры; д - плотности тока
6
0
в
г
д
Рис. 4. Регулировочная диаграмма процесса электрообработки маслосодержащего осадка
при следующих параметрах: а - З=50%; рос=10 г/дм3; Т=36оС; б - З=80%; рос=10 г/дм3; Т=36оС; в - З=50%; рос=10 г/дм3; Т=68оС; г - 3=35%; рос=13 г/дм3; Т=20оС; д - 3=35%; рос=7 г/дм3; Т=20оС
Как видно из регулировочных диаграмм, область совместной оптимальности в зависимости от замас-ленности осадка смещается в сторону большего значения времени контакта при меньшей плотности тока (рис. 4 а, б). При увеличении температуры обработки область смещается в сторону меньшей величины
плотности тока (рис. 4 а, в). Увеличение удельного содержания осадка в единице объема смещает область совместной оптимальности в сторону большего времени контакта при меньших значениях плотности тока (рис. 4 г, д).
Регулировочные диаграммы позволяют автомати-
б
а
в
г
зировать процесс электрообработки и добиться существенной экономии электроэнергии и материала электродов.
Для сравнения состава осадков до и после элек-трокоагуляционной обработки был выполнен дифференциально-термический анализ, который проводился на приборе STA 449F1 немецкой фирмы NETZS0H в режиме ДСК - ТГ, где ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; ТГ - термогравиметрия.
Термограммы осадков представлены на рис. 5, 6.
На кривой ДСК (см. рис. 5) наблюдаются три эндоэффекта: два из них связаны с дегидратацией при ?=110,4°0 и ¿=381,5°0, а при ¿=735,9°0 происходит разложение 0а003. Экзоэффекты при ¿=325,0°0 объясняются полиморфным превращением оксигидрат-ных форм алюминия, а сдвоенный эффект при ¿=480,0°0 и ¿=656,0°0 связан с выгоранием масел. Остаточная масса осадка составляет 40,32%.
Рис. 5. Термограмма исходного маслосодержащего осадка
Рис. 6. Термограмма осадка после обработки электрокоагуляцией
На кривой ДСК (см. рис. 6) также наблюдаются три эндоэффекта, два их которых связаны с удалением воды при М11,6°С и ¿=333,0°С. Эндоэффект при ¿=767,6°С характерен для разложения кальцита СаС03.
Термоэффекты при ¿=297,0°С и ¿=361,0°С указывают на наличие гиббсита - у-Л!(0Н)3. Термоэффекты при ?=311,5°С и ¿=415,0°С объясняются полиморфными превращениями оксигидратных форм алюминия, при f=511,4°С и до ¿=700,0°С наблюдается выгорание органики, при этом масса осадка уменьшается на 15,69%. Остаточная масса осадка составляет 51,61%.
При сравнении термограмм (см. рис. 5, 6) видно отличие образцов осадков по ширине пиков и значе-
ниям максимальной температуры, что указывает на различие осадков по свойствам и составу. Осадок после электрообработки обладает меньшей замаслен-ностью и большим содержанием минеральной части, то есть гидроксида алюминия, что позволяет его использовать в качестве реагента для очистки масло-эмульсионных сточных вод.
Таким образом, экспериментальные исследования позволили определить оптимальные режимы процесса электрокоагуляционной обработки осадков масло-эмульсионных сточных вод, обеспечивающей изменение их состава и свойств, для разработки технологии последующей утилизации.
Статья поступила 12.03.2015 г.
Библиографический список
1. Авт. св-во СССР 783244 МКл3СО2П1/00. Способ электрообработки осадков сточных вод / В.А. Бабкин, Е.Н. Сер-добольский, М.И. Анисимова. Опубл. 30.11.1980. Бюл. № 44.
2. Чурбакова О.В., Халтурина Т.И. Интенсификация обработки и утилизации маслосодержащего осадка // Известия вузов. Серия «Строительство». 2001. № 9-10. С. 94-97.
3. Халтурина Т.И., Уарова А.Н., Чурбакова О.В. Исследования возможности рециркуляции осадка для интенсификации процесса очистки вод, содержащих эмульгированные
нефтепродукты // Вестник ИрГТУ. 2014. № 1. С. 91 -96.
4. Чурбакова О.В. Обработка и утилизация осадков сточных вод металлообрабатывающих предприятий: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Новосибирск, 2001. 22 с.
5. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: учеб. пособие для студентов химико-технологических специальностей вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1985. 327 с.
