CC BY
13УДК 621.793.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИОННОГО ХРОМИРОВАНИЯ В СИЛИКОТЕРМИЧЕСКИХ СМЕСЯХ
канд. техн. наук, доц. А.М. ДОЛГИХ; А.И. ЗАБАГОНСКИЙ; Е.И. ГАЙКЕВИЧ (Полоцкий государственный университет)
Рассматривается один из наиболее распространенных методов нанесения защитных покрытий -диффузионное хромирование, при котором возможно получить качественные слои на основе карбидов хрома, обладающие универсальными защитными свойствами, позволяющими снизить трение, повысить износостойкость, коррозионную и кавитационную стойкость. Этот процесс также обеспечивает повышенную устойчивость стали к газовой коррозии (окалиностойкость) при температуре до 800 °C. Показаны составы смесей для диффузионного хромирования на основе феррохрома. Более высокими экономическими показателями обладают металлотермические смеси с использованием в качестве восстановителя порошка алюминия. Логическим продолжением улучшения экономических показателей использования металлотермических смесей для хромирования является разработка и применение в качестве восстановителя недорогостоящего и доступного порошка кристаллического кремния или еще более экономичных лигатур, например, силикокальция.
Технология нанесения защитных покрытий методом химико-термической обработки широкое применение получила в промышленности. Металлотермический метод наиболее часто применяется в черной и цветной металлургии и химии для получения металлов, ферросплавов и лигатур, может с успехом применяться для приготовления порошковых смесей, предназначенных для проведения процессов химико-термической обработки металлов и сплавов. Однако его применение требует проведения дополнительных исследований, так как в процессе прохождения реакции восстановления в ее классическом варианте развиваются температуры, превышающие температуру плавления наиболее применяемых в промышленности металлов и сплавов. В качестве восстановителя чаще всего используют порошок алюминия, но из-за его высокой стоимости разрабатываются более доступные и недорогостоящие варианты, например, с использованием кристаллического кремния или силикокальция. Для контролируемого снижения температуры в момент прохождения реакции восстановления, а также для уменьшения стоимости смеси, улучшения ее технологических характеристик (газопроницаемости, сыпучести) в состав смеси добавляют балластную добавку. В качестве такой добавки применяют окислы металлов и другие термически и химически устойчивые соединения. Процентное соотношение в составе смеси восстанавливаемого окисла (поставщика насыщающего элемента), восстановителя, балластной добавки и активатора (предназначенного для создания газовой среды в контейнере) определяет результаты процесса насыщения (глубину, фазовый состав слоя, его свойства).
Цель данной работы - исследовать особенности получения качественных карбидных слоев на основе карбидов хрома из силикотермических смесей.
Основная часть. Процесс диффузионного хромирования проводили в исходной смеси, состоящей из следующих компонентов: окиси хрома (Сг20з марки «ч» ГОСТ 2912-79) - поставщика насыщающего элемента (хрома); порошка кремния или силикокальция (ГОСТ 4762-71) - восстановителя; оксида алюминия (Al203 марки «ч» ГОСТ 8136-85) - балластной добавки; аммония хлористого (NH4Cl марки «ч» ГОСТ з77з-72) - активатора процессов восстановления и насыщения.
При использовании в качестве восстановителя силикокальция марки СК25 основная реакция ме-таллотермического восстановления окиси хрома имеет вид
1 Сг203 + Ca = -Cr + CaO. (1)
з 2 3 3
Стехиометрическое соотношение окиси хрома и кальция в смеси составляет 55,9 : 44,1. При использовании в качестве восстановителя порошка кристаллического кремния (ГОСТ 2169-69) реакция восстановления выглядит следующим образом:
2 4
— Сг203 + Si = - Cr + Si02. (2)
Стехиометрическое соотношение окиси хрома и кремния в смеси равно 78,4 : 21,6. Кальций как восстановитель активнее кремния, поэтому в реакцию он вступает первым.
Наличие в системе «кислород - хром» низшего окисла CrO обусловливает протекание восстановления окиси хрома по схеме:
&2O3 ^ CrO ^ Cr.
При этом стадия реакции СгО ^ Сг является лимитирующей, снижающей процент восстановления хрома. Добавка в смесь активаторов, вызывающая понижение температуры начала реакции восстановления смеси, повышает степень восстановимости окислов.
Влияние состава насыщающей смеси и условий насыщения на толщину хромированного слоя показано на рисунке 1.
200
160
120
80
40
10 20 30 40 50
Содержание СК25, % по массе
а)
2
3
4
900
1000
1100 Температура, °С
10 20 30 40 50 60
Содержание А12О3, % по массе б)
200
160
120
80
40
1
/ 3 3
/ / ^---
4 -
2
4
6
8
Время, ч
в) г)
Рис. 1. Влияние состава смеси (а, х = 40t = 1100 °С, т = 4 ч; б, у = 30, г = 1100 °С, т = 4 ч) и условий насыщения (в, х = 40,у = 25, т = 4 ч; г, х = 40, у = 25, г = 1100 °С) на толщину хромированного слоя (восстановитель - силикокальций): 1 - армко-железо; 2 - сталь 08кп; 3 - сталь 45; 4 - сталь У10; состав смеси: 98 %[х % А12О3 + (100 - х) %{у % СК25 + (100 - у) % Сг2О3}] + 2 % 1ЯН4С1
При содержании в смеси до 30 % силикокальция марки СК25 происходит практически чистое хромирование. Влияние процентного содержания балластной добавки показано на рисунке 1, б. При содержании в смеси выше 40 % А12О3 на стали 08кп формируется хромосилицированный слой. Это свидетельствует о наличии в смеси свободного непрореагировавшего кремния, так как большое процентное содержание окиси алюминия в смеси снижает степень восстановимости окиси хрома и повышает концентрацию кремния в смеси.
Научный интерес также представляет исследование влияния процентного содержания балластной добавки на температуру начала реакции восстановления окиси хрома. Для замера температуры смеси фиксации времени начала инициирования реакции восстановления в смесь помещают термопару типа ПП, защищенную герметичной кварцевой трубкой. Температурно-временные параметры протекания реакции восстановления фиксировались с помощью профилограммы.
Состав исследуемой смеси:
99 % [х % А12О3 + (100 - х)% (30 % СК25 + 70 % Сг2О3)] +1 % КИ4С1.
Результаты проведенных исследований показаны в таблице 1.
Таблица 1
Влияние содержания балластной добавки (оксида алюминия) на температуру начала реакции восстановления окиси хрома
Содержание А1203, х 10 20 30 40 50 60
Температура начала реакции восстановления, °С 1015 1000 1030 1050 1090 1100
Очевидно, что с увеличением процентного содержания балластной добавки в смеси температура начала реакции повышается. При этом повышение процентного содержания балластной добавки практически не оказывает влияния на толщину хромированного слоя на стали У10, так как углерод препятствует диффузии кремния, непрореагировавшего после восстановления исходной шихты.
Для повышения скорости формирования диффузионных слоев на поверхности сталей, образования летучих газовых соединений металлов применяют активаторы различного вида.
При использовании в качестве активатора хлористого аммония в смеси термодинамически возможно протекание следующих реакций:
2КН3 ® + 3Н2; (3)
Сг + 2НС1 ® СгС12 + Н2; (4)
Сг + 2СгС13 ® 3СгС12; (5)
Сг+С12 ® СгС12; (6)
СгС12 + 2Н ® Сг + 2НС12; (7)
2СгС13 + Сг ® 3СгС12. (8)
Кроме того, на поверхности насыщаемой детали имеют место реакции обмена:
СгС12 + Бе <-> Сг + БеС12; (9)
СгС13 + Бе Сг + БеС13. (10)
Типы активаторов, их процентное содержание в насыщающей смеси оказывают значительное влияние на результаты процесса насыщения.
На рисунке 2 показано влияние активаторов на толщину хромированного слоя.
3
1
2
0 1 2 3 4 5
Содержание активатора, % по массе
Рис. 2. Влияние активатора (А) на толщину хромированного слоя на стали У10:
1 - :ЫН4С1; 2 - А№3; 3 - ЫаБ. Условия насыщения: / = 1100 °С, т = 4 ч; состав смеси: (100 - п) % [40 % А1203 + 60 %(25 % СК25 + 75 % Сг203)] + п % А
Изменение процентного содержания КН4С1 и А1Г3 (марки «ч», ГОСТ 3773-72) оказывает незначительное влияние на толщину получаемого диффузионного слоя, его микротвердость и качество поверхности. Повышение толщины слоя при введении в состав насыщающей смеси активатора КаБ(марки «ч»,
ГОСТ 4463-76) происходит за счет резкого увеличения толщины зоны твердого раствора хрома в железе, при некотором снижении микротвердости карбидной зоны слоя (с Н = 16500... 17800 МПа при добавке хлористого аммония или фтористого алюминия до Н = 14200. 15200 МПа). По качеству поверхности, микротвердости полученных диффузионных слоев выбираем для насыщения активатор ЫИ4С1. Наиболее стабильные и качественные результаты получены при проведении процесса хромирования в смеси состава:
98 %[40 % А12О3 + 60 %(25 % СК25 + 75 % Сг2О3)] + 2 %КИ4С1.
Рост толщины хромированного слоя в зависимости от температуры и времени насыщения удовлетворительно подчиняется экспоненциальному и параболическому законам соответственно (рис. 1 в, г). Структуры хромированных слоев, образующихся в смеси оптимального состава при температуре насыщения 1100 °С на сталях марок 08кп и У10, показаны на рисунке 3.
Рис. 3. Микроструктуры хромированных слоёв (*200)
На сталях 08кп и У10 формируется двухфазный слой, состоящий из карбидной зоны, содержащей (Сг, Ге)23С6; (Сг, Ге)7С6, и зоны а-твердого раствора хрома в железе. Микротвёрдость карбидной зоны на У10 составляет На= 16500. 17800 МПа; микротвёрдость слоя а-твердого раствора для стали 08кп -На = 1800. 2200 МПа, стали У10 - Н = 3400. 5600 МПа.
Результаты исследований влияния состава насыщающей смеси и условий насыщения на толщину хромированного слоя при использовании в качестве восстановителя кристаллического кремния Кр1 показаны на рисунке 4.
1000
20 15 10 5
22,5 25 27,5 30 32,5 Содержание Кр1, % по массе а)
4 6 Время, ч
б)
1000 1050 Температура, °С в)
Рис. 4. Влияние состава смеси (а, г = 1100 °С,т = 4 ч) и условии насыщения (в, у = 20, г = 1100; в, у = 20,т = 4 ч) на толщину хромированного слоя (восстановитель - кремний): 1- сталь; 2 - сталь У10; состав смеси: 98 %[30 % А12О3 + 70 %(20 % Кр1 + 80 % Сг2О3)] + 2 %ЫИ4С1
0
2
При содержании Кр1 в смеси по отношению к Сг203 до 23 % происходит практически чистое хромирование. Для наиболее полного восстановления окислов необходимо обеспечить достаточную контактную поверхность, что в первую очередь зависит от степени измельчения (дисперсности) частиц. Дисперсность компонентов смеси перед восстановлением также обусловливает и получение сте-хиометрического соотношения компонентов в каждой порции взаимодействующих реагентов. Результаты исследования влияния фракционности порошка кремния на толщину диффузионного хромированного слоя показаны в таблице 2.
Таблица 2
Влияние фракционности кремния на толщину хромированного слоя
Размер фракции кремния БП, мм Качество поверхности образцов после насыщения Толщина слоя, мкм
0,4...0,6 следы налипания смеси 10, неравномерный
0,15...0,4 хорошее 14
менее 0,15 хорошее 16
Приемлемым для приготовления насыщающих смесей является порошок кремния с размерами частиц менее 0,4 мм. Уменьшение размера частиц способствует получению более активной насыщающей смеси. Исследование влияния фракционности Кр1 проводили в смеси состава:
98 %[30 %А1203 + 70 %(20 % Кр1 + 80 % Сг203)] + 2 % КН4С1.
Влияние активаторов на толщину хромированного слоя отображено на рисунке 5. Наиболее качественные, плотные слои, имеющие высокую микротвердость, получаются при использовании в качестве активатора КН4С1. Оптимальный с этой течки зрения состав насыщающей смеси:
98 %[30 % А1203 + 70 %(20 % Кр1 + 80 %Сг203)] + 2 % Ш4С1.
30
25
20
15
1 2
3
0 1 2 3 4 5
Содержание активатора, % по массе
Рис. 5. Влияние активатора (А) на толщину хромированного слоя на стали У10:
1 - МН4С1; 2 - А№3; 3 - ЫаБ. Условия насыщения: г = 1100 °С;т = 4 ч; состав смеси: (100 - п) % [30 % А1203 + 70 % (20 % Кр1 + 80 % Сг203)] + п % А
Структура, фазовый состав и микротвердость полученных хромированных слоев идентичны фазовому составу, микроструктуре и микротвердости хромированных слоев, полученных при насыщении из смесей с применением в качестве восстановителя силикокальция СК25. Рост толщины хромированного слоя в зависимости от температуры и времени насыщения удовлетворительно подчиняется экспоненциальному и параболическому законам соответственно (см. рис. 4, б, в).
Проведено исследование фазового состава и текстурированности полученных хромированных слоев на стали У10 в зависимости от содержания восстановителя. Смесь для исследования имела состав:
98 % [30 % А1203 + 70 % (20 % Кр1 + 80 % Сг203)] + 2 % Ш4С1.
Принятое содержание Кр1 по отношению к Сг203: 20 : 80; 25 : 75; 30 : 70.
На рисунке 6 показаны микроструктуры хромированных слоев.
Рис. 6. Микроструктуры хромированных слоев (*200) Результаты проведенных исследований представлены в таблице 3.
Таблица 3
№ © ё/п, Нм ё/п, Нм .Г, % Фаза НКЬ Jопт, мм, при соотношении окислов в смеси
20ТЮ2 80Сг203 40ТЮ2 60Сг203 60ТЮ2 40Сг203 80ТЮ2 20Сг203
1 27,3 0,2497 0,249 75 не 111 - - - 6
2 28,65 0,2359 0,2375 25 СГ23С6 420 50 18 18 -
3 31,75 0,2177 0,2168 25 Сг23е6 422 67 20 22 -
4 32,00 0,2162 0,215 100 ИС 200 - - - 10
5 32,75 0,2117 0,212 25 СГ7С3 202 125 30 31 34
6 33,90 0,2054 0,2044 100 СГ7С3 - 20 30 70 3
7 37,40 0,1886 0,1878 20 Сг23С6 440 63 10 19 -
8 39,10 0,1816 0,181 25 СГ7С3 402 48 11 11 -
9 39,40 0,1805 0,1796 25 Сг23С6 531 81 17 15 4
10 45,40 0,1609 0,1602 10 Сг23С6 622 14 4 4 -
11 48,50 0,1529 0,152 50 ИС 220 - - - 5
12 57,95 0,1351 0,135 10 СГ7С3 811 23 7 5 -
13 65,70 0,1257 0,1252 30 Сг23С6 822,660 48 11 13 -
14 68,40 0,1232 0,1227 15 Сг23С6 555,751 32 8 8 1
15 71,20 0,1210 0,1225 5 СГ7С3 10,0,0 41 12 10 -
16 74,15 0,1191 0,166 15 СГ7С3 - 20 10 8 -
17 Сг23С6 478 156 112 5
18 СГ7С3 277 100 135 6
19 ИС - - - 21
20 ХСг-С 755 256 247 11
21 Сг23С6 2,22 1,43 1,76 10
22 Сг23С6 4,06 2,70 2,07 4.5
23 СГ7С3 1,56 0,99 0,73 -
24 ХСг-С 7,84 5,12 4,56 14
25 ИС 1,35
26 1,35
27 1,08
28 3,78
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
- все карбиды хрома отчетливо аксиально текстурированы, причем степень совершенства текстур возрастает по мере сдвига в сторону более высокоуглеродистого карбида;
- текстура Сг2зС6 не менее чем трехкомпонентна, и ни одна из компонент отчетливо не преобладает;
- текстура Сг7С3 - двухкомпонентна с преобладанием одной компоненты - (101) или (201);
- фаза Сг3С2 текстурирована остро и всегда одинаковым образом - параллельно насыщаемой поверхности располагаются плоские сетки (301).
Заключение. Проведенное исследование свидетельствует о возможности получения удовлетворяющих требованиям карбидных слоев диффузионного типа из металлотермических смесей с использованием в качестве восстановителя кристаллического кремния и силикокальция. Изучено влияние активаторов различного типа на толщину и фазовый состав полученного слоя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Долгих, А.М. Свойства спеченных твердых сплавов с нанесенными карбидными слоями / А.М. Долгих // Вестн. Полоц. гос ун-та. Серия В. Промышленность. Прикладные науки. - 2009. - № 8. -С. 38-42.
2. Долгих, А.М. Химико-термическая обработка материалов: учеб.-метод. компл. / А.М. Долгих. -Новополоцк: ПГУ, 2010. - 224 с.
Поступила 15.01.2015
RESEARCH OF DIFFUSION CHROME PLATED PROCESS IN SILICOTHERMIC MIXTURES
A. DOLGIH, A. ZABAGONSKYI, E. GAIKEVICH
Technology application of protective coatings by chemical-thermal treatment was used in industry. One of the most common methods - diffusion chrome delivers quality-based layers of chromium carbides with universal protective properties. These layers reduce friction and increase wear resistance, corrosion and cavitation resistance. This process also provides increased resistance to gas corrosion of steel (scaling resistance) at temperatures up to 800 °C. Known compositions of mixtures for the diffusion of chromium plating on the basis of ferrochrome. Higher economic indicators have metallothermal mixture using as a reducing agent of aluminum powder. Logical continuation of improving economic performance metallothermic use mixtures of chromium plating is to develop and use as a reductant cheaper and affordable powder or crystalline silicon more economical alloys, such silicocalcium.
