CC BY
23
БИОХИМИЯ, БИОТЕХНОЛОГИЯ И ЭКОЛОГИЯ
УДК 504.05
Г. М. Батракова, М. Г. Бояршинов, И. Н. Ташкинова, Я. Н. Чудинова,
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОРАЗЛОЖЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА В ПОЧВЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Ключевые слова: нитробензол, загрязнение, почва, активный ил, эффективная доза.
Рассмотрена возможность применения биологического метода очистки почвы промышленной территории, загрязненной нитроароматическими соединениями. Экспериментальными исследованиями доказана эффективность метода очистки с внесением в загрязненную почву активного ила, адаптированного к веществу-загрязнителю. Математическими методами определена доза внесения активного ила для достижения максимальной скорости разложения нитробензола.
Keywords: nitrobenzene, contamination, soil, activated sludge, effective dose.
Possibility of using a biological method of cleaning soil industrial areas contaminated with nitroaromatic compounds. Experimental studies have proven the effectiveness of the cleaning method with application contaminated soil in the activated sludge, adapted to the substance-pollutants. By mathematical methods the dose of activated sludge for the maximum rate of decomposition of nitrobenzene was determined.
Загрязнение почв территории анилино-красочных производств происходит в основном из-за аварийных проливов, утечки при загрузке сырьевых компонентов и кубовых остатков при хранении, негерметичности наливных эстакад. Аварийные проливы нитробензола на локальных участках были зафиксированы на объектах химической и фармацевтической промышленности в Индии, США, Нидерландах, России.
При ликвидации локальных загрязнений после аварийных проливов используются способы термического обезвреживания, нейтрализации, реа-гентной обработки. Перспективным методом восстановления почв в месте загрязнения («in situ») является биологические методы, основанные на внесении активных сообществ микроорганизмов, способных к биодеградации загрязняющих веществ, и на стимуляции естественной микрофлоры почв агрохимическими и агротехническими приемами обработки. Известным методом стимуляции аборигенной микрофлоры загрязненных почв является использование органо-минеральных комплексов на основе биогумуса, белковых концентратов, компоста, а также осадков биологической очистки сточных вод [1, 2], который обеспечивает поступление больших объемов метаболически активных и адаптированных к загрязнению микроорганизмов, макро- и микроэлементов, важных для биологических процессов в почве [3, 4] и др.
Изучены условия трансформации нитро- и аминоароматических соединений в аэробных и анаэробных условиях [5, 6], в продолжение ранее проведенных работ для обоснования биологического способа очистки почв [7-9] и с учетом требований к санитарно-гигиеническим характеристикам к осадкам сточных вод, используемым для рекультивации загрязненных территорий, нами рассматривался способ очистки почв, загрязненных нитробензолом. Для очистки почвы от нитробензольного загрязнения проведены исследования изменения концентра-
ции вещества-загрязнителя в почве при внесении активного ила из системы биологической очистки промстоков предприятия.
Для определения эффективности краткосрочного процесса биоразложения нитробензола в почвенных условиях выполнена серия лабораторных экспериментов с использованием модельных образцов почв. Срок экспериментальных исследований определялся средней продолжительностью наиболее теплого периода в климатической зоне Пермского края - около 30 дней.
Задачи исследования:
- оценить эффективность процесса разложения нитробензола в почве при внесении разных доз активного ила;
- построить аналитическую зависимость изменения содержания нитробензола в почве с учетом его начального содержания, дозы внесенного активного ила и времени выдержки;
- определить эффективную дозу активного ила, при которой скорость снижения начальной концентрации нитробензола наивысшая.
Для моделирования небольших и крупных проливов нитробензола на поверхности почвы подготовлены модельные пробы, в которых были внесены от 10 до 1000 мг нитробензола на 1 кг почвы. Содержание нитробензола оценивалось фотометрическим методом (на основе ПНД Ф 14.1:2.252-08). В образцы вносились доза активного ила и минеральные удобрения. Внесение биогенных элементов определялось соотношением №Р:К из расчета 2:1:1. Расчетное количество минеральных удобрений, необходимых при использовании такой дозы ила составило - 4,8 мг/кг сухого вещества почвы. В экспериментах использовано комплексное минеральное удобрение и агротехнические приемы (рыхление почвы, поддержание постоянной влажности почвы, сохранение стабильной температуры +20 ± 20С).
Эксперимент № 1 (экспозиции 1.1 - 1-ф) имитировал малую степень загрязнения почвы
нитробензолом - 10 мг/кг. Все опробованные дозы ила справились с загрязнением, но за 28 дней близкое к рекомендованному допустимому содержанию нитробензола в почве (0,26 мг/кг [10]) достигнуто лишь при внесении 2000 мг/кг ила.
Эксперимент №2 (экспозиции 2.1 - 2-ф) имитировал среднюю степень загрязнения нитробензолом - 100 мг/кг. Наибольшая скорость разложения нитробензола на последней неделе эксперимента наблюдалась в образцах, содержащих 500 и 2000 мг ила на 1 кг почвы.
Эксперимент №3 (экспозиции 3.1 - 3-ф) имитировал высокую степень загрязнения нитробензолом - 1000 мг/кг. Снижению концентрации нитробензола на 40-50% масс. способствовала доза активного ила в количестве 100 мг/кг, максимальная скорость снижения концентрации нитробензола достигнута при внесении 2000 мг/кг ила.
Результаты экспериментов представлены в
табл. 1.
Таблица 1 - Результаты экспериментальных экспозиций биоразложения нитробензола в почвенных условиях
Код Доза мин. компонентов, мг/кг Доза актив-ного ила, мг/кг Остаточное содержание нитробензола, мг/кг сух. почвы (среднее значение) по дням эксперимента
7 14 21 28
1.1 0,024 10 2,01 1,33 1,31 1,26
1.2 0,24 100 2,05 1,37 1,25 1,06
1.3 1,2 500 1,55 1,06 1,05 1,05
1.4 4,8 2000 0,89 0,67 0,57 0,55
1-ф* - - 9,21 8,96 8,40 8,33
2.1 0,024 10 23,31 18,97 15,42 10,41
2.2 0,24 100 29,87 24,46 17,28 9,58
2.3 1,2 500 21,23 19,47 12,68 2,02
2.4 4,8 2000 10,86 8,74 5,27 1,44
2-ф - - 88,74 80,58 70,09 66,50
3.1 0,024 10 834,9 8 807,9 0 774,6 5 763,8 9
3.2 0,24 100 554,0 1 504,0 8 421,0 7 327,9 8
3.3 1,2 500 432,8 0 250,6 1 180,9 6 157,9 0
3.4 4,8 2000 170,7 4 129,0 1 77,54 25,96
3-ф - - 889,2 0 874,6 1 811,0 7 795,2 1
* — условно чистая проба почвы
Для выявления основных закономерностей влияния активного ила на интенсивность разложения нитробензола построена математическая модель изменения концентрации загрязняющего вещества в зависимости от времени (дни) и дозы внесения ила. Для построения аналитической зависимости изменения содержания нитробензола в почве применена авторская методика [11] и использовались результаты экспериментальных значений концентрации нитробензола в почве, (рис. 1).
= I
Рис. 1 - Результаты экспериментальных исследований по разложению различного количества нитробензола (А, мг/кг) путем внесения различных доз активного ила (I, мг/кг) при различном времени экспозиции (^ дней)
Для описания процесса биоразложения использована обычная для аналогичных процессов (разложение вещества, снижение концентрации и проч.) экспоненциальная зависимость, представленная выражением:
Л(г, I) = А/(Г)) (1)
где I - доза активного ила, функция к (I) = а0 + а11 + а212 определяет зависимость скорости снижения концентрации нитробензола в зависимости от дозы внесения активного ила (частичная сумма ряда Тейлора); Л0, а0, а1, а2 - параметры, подлежащие определению на основе экспериментальных данных, представленных в таблице и рис.1.
В итоге зависимость концентрации нитробензола в почве представляется выражением
, (а0 + а, I+а212 V
Л(г, I) = Л0е ' , откуда при г = 0 следует
, -Г-. , (ап + а.I+а,I2 )0 .
Л(0,I) = Л0е ' = А , т.е. параметр Л0 определяет начальное значение концентрации нитробензола в почве.
Для определения параметров а0, а1, а2 используется метод наименьших квадратов, хорошо зарекомендовавший себя при аппроксимации данных экспериментальных исследований. С целью исключения параметра Л0 в дальнейшем будут использоваться приведенные значения:
а (г, I) = Л(г, I)/Л0 = е( +^+а ^)г (2)
Для упрощения выкладок полученное выражение логарифмируется (3):
и (г,1) = 1па(Г,I) = ( + а/ + а212 ) Г (3)
и формируется функция трех переменных, определяющая отклонение аналитической зависимости и (г,/) от логарифмов экспериментальных значений Аехр(г,1) концентрации нитробензола в почве (4):
а!, а2 ) =
: Е [ln ^exp ((. I,) - ( + «1I + a2If ]2
(4)
где I, ^ - данные экспериментальных значений дозы активного ила и время наблюдений соответственно.
Параметры ао, а1, а2 определяются из условия минимума отклонение аналитической зависимости и (г,/) от логарифмических значений А<ар(г,1) концентрации нитробензола в почве, т. е. минимума квадратичной функции д(ао,а1,а2), определяемого из условий:
д (а0а1,а2 ) =о д (а0а1,а2 ) =о д (а0,а1а2 ) =о (5)
а0 а1 ' а2
После дифференцирования выражения (4) и решения системы линейных алгебраических уравнений
h Е t;2 + «1Е ^ + a 2 Е = Е ln Aexp(tj. I,)fj
J
0 Е I.tJ + «1Е !'tj + a 2 Е ^tj =Е ln Aexp(tj, Wj
J
2 EJ ^ "
J i. J
2 Е ,412 "
J i. J
(6)
a 0 ЕI,2 tJ2 + «1Е Itf + «2 ЕI412 =Е ln Aexp(tJ. I,)I,21
i.J J
нормированная зависимость концентрации нитробензола в почве по формуле (2) представляется выражением
. (-0,443316*10-1 -0,1537050-31+0,526673*10'712)г
а(Г,1)=е ' (7)
В окончательном виде с учетом начальной концентрации А 0 зависимость концентрации нитробензола в почве представляется зависимостью
(-0,443316*10'' -0,153705У10-31+0,526673У10-712 )) /оч
А(Г,/)=А0в[ 1 (8)
Общий вид полученной зависимости (8) приведен на рис. 2. Аппроксимация результатов измерений концентрации нитробензола в почве в зависимости от начальной дозы активного ила и времени представлена на рис. 3.
Рис. 2 - Аппроксимация данных измерений концентрации нитробензола в почве (А, мг/кг) в зависимости от дозы вносимого активного ила (1,мг/кг) и времени экспозиции (?, дни)
Рис. 3 - Концентрация нитробензола в почве (A, мг/кг) в зависимости от дозы внесения активного ила I = 0 (□), 10 (0), 100 (Д), 500 (О) и 2000 (х) мг/кг и времени экспозиции (t, дни); точки - экспериментальные значения, сплошные линии -функциональные зависимости (7)
а) при начальной концентрации A0 = 10 мг/кг
б) при начальной концентрации A0 = 100 мг/кг
в) при начальной концентрации A0 = 1000 мг/кг
Скорость снижения концентрации определяется показателем степени по формуле (9):
к(1)=а0+а11+а212=
=-0,443316*Ю1-0,153705*1031+0,526673*Ш712
Для определения экстремального значения функция (8) дифференцируется, полученное выражение производной приравнивается нулю (10):
а
^ j
a
^ j
б
в
-О^ЗЗУОЗхЮ^+ОЮЗЗЗЗхЮ-8^ (10)
Решение уравнения (9) позволяет определить искомое значение наиболее эффективной дозы активного ила:
0,153705*10-3
I
--1459,21.
0,105335*10' При найденном значении I* выражение (9) в этом случае принимает значение: к(I*^=-0,156475.
Поскольку вторая производная функции (9) при указанном значении !*положительна,
ё2к (I)
dI2
=2a^ =0,105335*10'''
сама функция при найденном значении I достигает своего минимального (отрицательного) значения, что означает, что скорость убывания функции (8) при вычисленном значение дозы активного ила будет наибольшей. Выражение (8) в этом случае принимает вид:
Л(гХ )=Л0е°,'56475г (11)
Таким образом, методами математического анализа результатов экспериментальных исследований получена зависимость концентрации нитробензола от времени экспозиции и дозы внесенного ила. Эффективная доза ила, обеспечивающая максимальное разложение нитробензола по экспериментальным данным составляет 2 г/кг сухого вещества почвы, по результатам математического моделирования - 1,5 г/кг. Предложенный способ позволил достичь разложения нитробензола за 4 недели лабораторных исследований на 94,5-98,6% масс. Для определения предела жизненной активности биомассы активного ила требуются дополнительные исследования в пробах почв с высоким содержанием нитробензола.
Исследование выполнено при финансовой
поддержке РФФИ в рамках научного проекта №
13-05-96025 р_урал_а.
Литература
1. Е.Э. Нефедьева, М.Н. Белицкая, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 19, 223-226 (2013).
2. А.Б. Солодкова, Н.А. Собгайда, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 6, 128130 (2013).
3. А.Е. Кузнецов, Н.Б. Градова, Научные основы экобио-технологии. Учебное пособие для студентов. Мир, Москва, 2006. 504 с.
4. Environmental, economic and social impacts of the use of sewage sludge on land. Final Report. Part III: Project Interim Reports. Milieu Ltd (Belgium), WRc, RPA, 2008. p.16-17.
5. Ю.В. Линькова, А.А. Есакова, А.Т. Дьяконова, Б.Б. Намсараев, И.Б. Котова, А.И. Нетрусов, Экология и промышленность России, 1. 29-33 (2011).
6. Dipak Roy, Halah Moustafa, Krishnanand Maillacheruvu, Journal of Environmental Science and Health. Part A: Environmental Science and Engineering and Toxicology, 32, 8, 2367-2377 (1997).
7. И.Н. Швецова, Г.М. Батракова, М.М. Комбарова, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 7, 25-29 (2012).
8. И.Н. Швецова, Г.М. Батракова, Т.А. Зайцева, Теоретическая и прикладная экология, 1, 16-20 (2013).
9. И.Н. Швецова, Автореф. дисс. канд. техн. наук, Московский государственный строительный университет, Москва, 2013. 18 с.
10. Summary of Maximum Allowable Concentrations of Chemical Constituents in Uncontaminated Soil Used as Fill Material at Regulated Fill Operations / Regulations for Clean Construction or Demolition Debris (CCDD). 35 1ll. Adm. Code 1100.Subpart F, August 27, 2012).
11. И.Н. Швецова, М.Г. Бояршинов, Г.М. Батракова Экология урбанизированных территорий, 1, 87-92. (2013).
I
© Г. М. Батракова - д.т.н., профессор кафедры охраны окружающей среды Пермского национального исследовательского политехнического университета (ПНИПУ), GMBatrakova@mail.ru; М. Г. Бояршинов - д.т.н., профессор кафедры динамики и прочности машин ПНИПУ; И. Н. Ташкинова - к.т.н., доцент кафедры охраны окружающей среды ПНИПУ; Я. Н. Чудинова - магистрант кафедры охраны окружающей среды ПНИПУ.
© G. M. Batrakova - D.Sc. in Technical Sciences, Professor of Department of Environmental Protection, Perm National Research Polytechnic University (PNRPU), GMBatrakova@mail.ru, M. G. Boyarshinov - D.Sc. in Technical Sciences, Professor, Department for Dynamics and Strength of Machines, PNRPU I. N. Tashkinova - PhD in Technical Sciences, Associate professor, Department of Environmental Protection, PNRPU, Ya .N. Chudinova - Graduate student, Department of Environmental Protection, PNRPU.
