CC BY
6
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Пешков Сергей Алексеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, химико-биологический факультет, Оренбургский государственный университет, Оренбург, Россия; e-mail: darvin156@mail.ru
Пономарева Полина Александровна, старший преподаватель кафедры химии, химико-биологический факультет, Оренбургский государственный университет, Оренбург, Россия; e-mail: pponomareva@yandex.ru Никиян Айк Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры биофизики и физики конденсированного состояния, физический факультет, Оренбургский государственный университет, Оренбург, Россия; e-mail: nikiyan@yahoo.com
Принята в печать 16.09.2022 г.
INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations Sergey A. Peshkov, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Chemistry and Biology, Orenburg State University, Orenburg, Russia; e-mail: darv-in156@mail.ru
Polina A. Ponomareva, Senior Lecturer, Department of Chemistry, Faculty of Chemistry and Biology, Orenburg State University, Orenburg, Russia; e-mail: pponomareva@yandex.ru
Hike N. Nikiyan, Ph.D. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Department of Biophysics and Condensed Matter Physics, Faculty of Physics, Orenburg State University, Orenburg, Russia; e-mail: nikiyan@yahoo.com
Received 16.09.2022 г.
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 662.742.1
DOI: 10.31161/1995-0675-2022-16-3-17-26. EDN: COZRQE
Исследование продуктов терморастворения высокосернистого Забитуйского и низкосернистого Хандинского углей
© 2022 Рохина Е. Ф., Шевченко Г. Г., Рохин А. В.
Иркутский государственный университет Иркутск, Россия; e-mail: lady.rokhina2017@yandex.ru;
carbon@chem.isu.ru; irkrav66@gmail.com
РЕЗЮМЕ. Целью работы является изучение процесса терморастворения углей разной степени метаморфизма, различного содержания и форм серы в их составе с последующим обобщением выявленных закономерностей поведения углей в процессе переработки. Метод. Для анализа продуктов терморастворения применяли комплекс методов (ИК-спектроскопию, методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ), химические методы). Результаты. Установлено, что эффективному протеканию процесса терморастворения способствует наличие органических форм серы в исходном угле. Использование в качестве растворителя одной из фракций смолы полукоксования черемховского угля (КОСМ) также способствует увеличению выхода продуктов терморастворения. Выводы. Из полученных в работе данных следует, что степень конверсии высокосернистого угля выше, чем низкосернистого, состав жидких продуктов различен по содержанию структурно-групповых фрагментов, а в составе фенолов преобладают одноатомные.
Ключевые слова: терморастворение, фенолы, крезолы, Хандинский уголь, Забитуйский уголь.
Формат цитирования: Рохина Е. Ф., Шевченко Г. Г., Рохин А. В. Исследование продуктов терморастворения высокосернистого Забитуйского и низкосернистого Хандинского углей // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2022. Т. 16. № 3. С. 17-26. DOI: 10.31161/1995-0675-2022-16-3-17-26. EDN: COZRQE
Investigation of Thermal Dissolution Products of High-Sulfur Zabituysky and Low-Sulfur Khandinsky Coals
© 2022 Elena F. Rokhina, Galina G. Shevchenko, Alexander V. Rokhin
Irkutsk State University Irkutsk, Russia; e-mail: lady.rokhina2017@yandex.ru;
carbon@chem.isu.ru; irkrav66@gmail.com
ABSTRACT. The aim of the paper is to study the thermal dissolution process of coals of different meta-morphism degrees, different sulfur content and forms in their composition, followed by generalization of the identified patterns of coals behavior during processing. Method. A set of methods was used (IR spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) and gas liquid chromatography (GLC), chemical methods) to analyze the thermal dissolution products. Results. It has been established that the sulfur organic forms in the initial coal contributes to the effective flow of the thermal dissolution process. The use of one of the fractions of Cheremkhovsky coal semi-coking tar (KOSM) as a solvent also contributes to an increase in the yield of thermal dissolution products. Conclusions. It follows from the data obtained in the paper that the degree of high-sulfur coal conversion is higher than that of low-sulfur coal, the composition of liquid products is different in the content of structural group fragments, and monatomic compounds predominate in the composition of phenols.
Keywords: thermal dissolution, phenols, cresols, Khandinsky coal, Zabituysky coal.
For citation: Rokhina E. F., Shevchenko G. G., Rokhin A. V. Investigation of Thermal Dissolution Products of High-Sulfur Zabituysky and Low-Sulfur Khandinsky Coals. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2022. Vol. 16. No. 3. Pp. 17-26. DOI: 10.31161/1995-0675-2022-16-3-1726. EDN: COZRQE (In Russian)
Введение
Термическое растворение является одним из перспективных и экономически выгодных способов переработки твердого топлива, который не требует дорогих установок и сложных условий проведения процесса [2; 3; 8-10; 12]. Данный метод позволяет осуществить в мягких условиях деструкцию органической массы угля (ОМУ) и переход основной части угля в раствор. В результате последующего отделения твердой фазы растворителя получают дистил-лятные фракции и основной продукт - вы-сококипящий экстракт, который может быть использован для получения различных углеводородных материалов, кокса специального назначения, пластмассы и других продуктов, например, фенолов и парафинов. Фенолы - это ценные товарные продукты, которые имеют широкое применение в химической промышленности, в органическом синтезе, медицине, производстве полимеров и во многих других отраслях народного хозяйства. В настоящее время фенолы являются дефицитными продуктами. Парафины, полученные в химическом синтезе, могут служить исходным сырьем для производства
моющих средств, пропитки кожи, древесины, бумаги и т. д.
Термическая деструкция органического вещества углей всегда сопровождается образованием продуктов конденсации. Однако эти процессы могут быть значительно замедлены, если нагревание проводить в атмосфере водорододонорного растворителя (термическое растворение).
Продуктами термического воздействия на различные виды горючих ископаемых являются газообразные, жидкие и твердые вещества.
При термическом растворении угля образуются газ, вода, бензин, масла, тяжелый мазутоподобный раствор и нерастворив-шаяся часть топлива. Кроме того, перспективно получение поликонденсированных ароматических углеводородных продуктов, составляющих основу пека [9].
Одной из актуальных задач органической химии на современном этапе является наиболее полное и рациональное использование всех компонентов, содержащихся в продуктах переработки углей, а особое внимание следует обратить на соединения серы, содержание которой в ежегодно добываемых углях до 10 млн т. В то же время в переработку практически не вовлечены
Естественные и точные науки ••• 19
Natural and Exact Sciences •••
высокосернистые угли, запасы которых велики. Применяя комплексную переработку углей, можно не только уменьшить выброс в атмосферу вредных соединений серы, но и получать сероорганические соединения, которые можно применять в промышленности органического синтеза в качестве субстратов. Кроме того, появляется возможность по полученным результатам исследований продуктов терморастворения сделать некоторые выводы о строе-
нии макромолекул высокосернистых углей, используя лабильность связи С ^ и разнообразие форм серы в углях.
Материалы и методы исследования
Для исследования были взяты высокосернистый Забитуйский уголь Иркутского бассейна и низкосернистый Хандинский уголь Хандинского месторождения. Характеристика и данные технического и элементного анализа углей представлены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристика исходных углей
Table 1. Characteristics of initial coals
Показатели Уголь
Хандинский Забитуйский
Месторождение Западный регион Байкало-Амурской магистрали Иркутский угольный бассейн
Происхождение Гумусовый Гумусовый с маломощными прослойками сапропелевых углей
Степень метаморфизма Бурый Каменный
Особенности Наличие бензольных битумов, большое содержание гуминовых кислот Высокая спекаемость, повышенная растворимость в органических растворителях
Данные технического анализа, % масс.
W- 3,1 5,5
A- 22,6 15,7
V-' 66,7 57,0
S* 0,95 4,82
S=°4 0,46 0,09
Sорг 0,06 4,72
Sпир 0,43 0,008
Содержание битумов, % масс. 5,7 6,8
Выход гуминовых кислот, % масс. 76,0 1,1
Элементный состав, % масс.
Углерод 69,31 77,15
Водород 6,62 5,45
Сера общ. 0,95 4,82
O+N (по разности) 23,12 12,58
Исследование проводилось по следующей схеме: измельченный уголь подвергали процессу термического растворения. В качестве растворителя использовали кубовый остаток среднего масла смолы полукоксования черемховского угля. При этом были получены жидкие и твердые продукты. Согласно цели данной работы, которая заключается в изучении жидких и твердых продуктов процесса терморастворения и сравнении их с продуктами взаимодействия угля и кубового остатка среднего масла без применения вышеперечисленных условий, измельченный уголь был также подвергнут простому смешению с кубовым остатком среднего масла с после-
дующим исследованием жидких и твердых продуктов (далее обозначено как И - исходная проба).
Жидкие продукты отделяли от твердого остатка I, который затем экстрагировали смесью спирта и бензола (1:1). В результате были получены жидкий экстракт и твердый остаток II. Микроаналитическим методом был определен элементный состав исходной смеси и твердых остатков I и II.
Исследование группового состава жидких продуктов проводили с применением химических и хроматографических методов.
Процесс проводился в лабораторных условиях. Термическое растворение заключалось в следующем: измельченное до по-
рошкообразного состояния топливо смешивали с растворителем (кубовый остаток среднего масла - фракция смолы полукоксования черемховского угля) в соотношении 1:1. Смесь подвергали нагреванию в автоклаве при температуре 425 °С в течение 1 часа под давлением 4МПа и постоянном перемешивании.
При терморастворении было получено: тяжелый мазутоподобный раствор и не-растворившаяся часть топлива (твердый остаток). Продукты вымывались из автоклава бензолом. Жидкий продукт отделяли от твердого нерастворившегося остатка фильтрованием. Твердый остаток промывали бензолом и высушивали до постоянной массы
Выход продуктов был рассчитан на массу исходной смеси и составил: 45 % и 37 % - твердый остаток I для Забитуйского и Хандинского углей соответственно, 55 % и 63 % - жидкие продукты для Забитуйского и Хандинского углей соответственно.
Для проверки эффективности процесса термического растворения и сравнения выходов жидких продуктов данные угли были растворены в том же растворителе (кубовый остаток среднего масла) в соотношении 1:1 без применения условий термического растворения. В результате были получены жидкие и твердые продукты, которые разделяли при помощи фильтрования. Твердый остаток промывали бензолом и высушивали до постоянной массы. Выход продуктов был рассчитан на массу исходной смеси растворитель + уголь и составил: 50.9 % и 79 % - твердый остаток для Забитуйского и Хандинского углей соответственно, 49 % и 21 % - жидких продуктов соответственно.
Твердые остатки I и II экстрагировали спирто-бензольной смесью (1:1) в экстракторе Сокслета. После удаления растворителя были получены экстракты термоде-структированных и исходных углей, элементный состав которых приведен в таблице 2.
Сравнивая результаты элементного анализа исходных и деструктированных углей, полученных после проведения процесса терморастворения, следует отметить, что содержание углерода в твердом остатке увеличилось в 1.18 (Забитуйский уголь) и в 1.33 (Хандинский уголь) раза, а содержание водорода уменьшилось в случае Забитуй-
ского угля в 1.7 раз и увеличилось в случае Хандинского угля в 1.05 раза. Содержание серы уменьшилось в Забитуйском угле в 1.94 раза и увеличилось в 1.11 раз в Хан-динском угле.
Таблица 2. Результаты элементного анализа жидких продуктов исходных и деструктированных углей и их экстрактов
Table 2. Results of elemental analysis of initial and degraded coals liquid products and their
extracts
Элементы Содержание элементов, %
Забитуйский уголь Хандинский уголь
Ж И Э2 Э1 Ж И Э2 Э1
С 60.4 71.5 72.5 61.8 47.0 62.6 58.5 47.7
Н 4.30 2.53 2.73 3.30 1.92 2.01 2.70 3.80
S 4.78 2.46 — — 1.39 1.55 — —
Все продукты обозначены следующим образом:
Ж - жидкий продукт термодеструкти-рованного угля;
И - жидкий продукт исходной пробы;
31 - экстракт твердого остатка термоде-структированного угля;
32 - экстракт твердого остатка исходной пробы.
В связи с тем, что терморастворение проводили в растворе масла, степень превращения угля по количеству жидких продуктов рассчитывать некорректно. Расчет степени конверсии проводили по зольности твердого остатка. В результате было установлено, что выход жидких продуктов терморастворения и выход спирто-бензольных экстрактов в Хандинском угле выше, чем в Забитуйском, в то время как степень конверсии Хандинского угля выше, чем Забитуйского почти в два раза. Групповой состав жидких продуктов и экстрактов определяли методом селективной экстракции (табл. 3).
При любых видах термического воздействия на угли образуются жидкие продукты, которые представляют собой поликомпонентную смесь органических соединений кислого, основного и нейтрального характера.
Исходные пробы, а также их экстракты содержат меньшее количество групп органических соединений. Основное их содержание приходится на нейтральную часть. Следует отметить, что количество выделенных соединений в Забитуйском угле
выше, чем в Хандинском. Наибольшие выходы в жидких продуктах терморастворения составляют фенолы и асфальтены.
Таблица 3. Групповой состав жидких продуктов исходных и деструктирован-ных углей и их экстрактов
Table 3. Group composition of initial and destructed coals liquid products and their extracts
Группы
Исходный продукт
Хандинский уголь
соединений уголь
Ж И Э1 Э2 Ж И Э1 Э2
Основания 3.10 0.44 1.27 2.16 4.00 3.73 6.10 0.39
Кислоты 3.80 0.09 7.16 0.60 8.00 0.84 3.90 2.06
Фенолы 9.42 0.03 4.80 6.60 16.3 2.35 10.6 1.90
Асфальтены 10.1 0.94 6.20 2.40 4.44 1.17 8.16 1.63
Свободный углерод 4.65 1.57 16.7 9.94 1 1.6 2.21 4.40 7.80
Нейтральная часть 68.9 96.9 63.9 78.3 55.6 89.7 67.2 86.2
Забитуйский
Остаток смолы, после извлечения всех вышеперечисленных групп, называется нейтральным маслом и представляет собой смесь углеводородов и нейтральных соединений, для разделения которых используют метод адсорбционного анализа.
В качестве адсорбента может быть использован активированный уголь, силика-гель, алюмосиликаты. Нами для разделения данных объектов исследования использован метод адсорбционной жидкостной колоночной хроматографии. Разделение проводили на колонках размерами 500х16 мм с резервуаром для растворителя. В качестве адсорбента применяли оксид алюминия АЬ03 (марки «для хроматографии, нейтральный»). Предварительно все растворители очистили и высушили безводным сульфатом натрия. Элюирование вели последовательно, сначала н-гексаном (температура кип. 68.74 °С) по 100 мл, который элюирует прежде всего парафино-нафтеновую часть. Затем бензолом (100 мл) десорбировали ароматические соединения и ацетоном (100 мл) - гетероатом-ную часть. После удаления элюентов гравиметрическим методом определили содержание гексанового, бензольного и ацетонового элюатов. Результаты колоночной адсорбционной хроматографии приведены в таблице 4
Таблица 4. Результаты адсорбционной колоночной хроматографии нейтральной части продуктов терморастворения
Table 4. Results of adsorption column chromatography of the thermal dissolution products neutral part
Выход элюатов,% Не
Пробы Гекса- Бен- Ацето- десорби-
новый зольный новый ровано
Хандинский уголь Ж 46.6 12.7 35.9 4.85
И 12.5 4.90 1.8 80.8
Э1 17.9 39.1 27.9 15.2
Э2 25.0 20.1 24.9 30.0
Забитуйский уголь Ж 8.80 9.00 78.5 3.72
И 1 1.2 5.2 5.14 78.5
Э1 14.0 26.2 27.1 23.7
Э2 1 1.5 15.6 3.65 69.2
Из таблицы 4 видно, что основная часть из продуктов терморастворения элюируется гексаном и ацетоном, из нейтральной части исходных (холостых) проб - гексаном, из экстрактов - бензолом. Не десорбировалось в случае исходных проб до 80 % нейтральной части, из продуктов терморастворения - до 4 %, из экстрактов - до 34 %.
Продукты терморастворения и экстракты Хандинского и Забитуйского углей исследовали методом спектрометрии ЯМР 1Н. Спектры ЯМР регистрировали в импульсном режиме на спектрометре "Varian-500" с использованием квадратурного детектирования. Для регистрации спектров ЯМР 1Н использовали растворитель - четыреххло-ристый углерод (CCI4). Распределение атомов водорода по структурным фрагментам определяли путем интегрирования спектров. Отнесение химических сдвигов проводили в соответствии с [4], результаты спектрального анализа в таблице 5.
Таблица 5. Результаты спектроскопии ЯМР 1Н продуктов термического растворения
Table 5. Results of 1Н NMR spectroscopy of thermal dissolution products
Пробы
Забитуйский уголь
Хандинский уголь
Ж
Э2
Э1
Ж
Э1
Э2
Соде
>жание фрагментов, % масс.
На
5.64
5.72
7.44
6.20
7.12
8.01
7.31
10.2
Hß
31.2
28
55
35
40
46
35
37
Hv
30
33
20
29
25
23
29
29
Но
5.04
21
47
90
25
71
25
59
Но
1.58
1.83
3.02
3.20
1.24
1.38
1.53
2.46
Н
ар
26.4
26.7
9.65
17.4
20.1
16.6
21.4
17.5
И
И
Анализ проводили на хроматографе "Хром-5", с пламенно-ионизационным детектором, в режиме линейного программирования температуры. Условия хрома-тографирования: длина колонки 3.7 м, диаметр 3 мм, газ-носитель - гелий.
Определение состава парафинов, полученных из продуктов термического растворения, методом ГЖХ
Идентификацию н-алканов проводили, применяя "свидетели" С9-С22 и с использованием графика линейной зависимости числа атомов углерода от времени удерживания. Количественный расчет компонен-
тов проводили по площадям пиков методом нормировки. Результаты определений обнаруженных н-алканов приведены в таблице 6.
Обнаруженные парафины изо- строения и нафтены не приведены в таблице, они составили в случае Хандинского угля до 21 % в гексановом элюате терморастворения и до 25 % в экстрактах, до 16 % в исходных пробах и их экстрактах; в Забитуй-ском гексановом элюате терморастворения до 22 %, в его экстракте до 5 %, в исходных пробах - до 9.5 %.
Таблица 6. Состав парафинов, выделенных адсорбционной хроматографией из нейтральной части продуктов терморастворения
Table 6. Paraffins composition isolated by adsorption chromatography from the neutral part _of the thermal dissolution products_
Число Сат.
Содержание, % масс.
Забитуйский уголь
Хандинский уголь
Ж
И
Э1
Э2
Ж
И
Э1
Э2
2
3
4
5
6
7
8 9
20 21 22
23
24
25
26
27
28
Отс.
1.20 2.28 отс.
1.29 2.02 3.06
3.73
2.74 0.21 2.24 1.17
79 96 54 42 10.51
93 24 37 12 93 30 00 41 93 14 89 10.4
87 71
отс. отс. отс.
0.78 1.06 3.32 2.87
3.55 4.54 5.96 6.98 1.28
6.56 0.85 4.96 4.61
6.87 1.89 3.81
5.38
6.39 6.39 0.69 8.76
' 7.23 7.19 7.23 6.99 7.13
5.46 4.66
4.47 3.30 2.50
0.40 1.45 1.85 3.12 3.17 4.41 2.71 2.87 0.1 1 0.15 0.13 2.38 0.17 2.43 1.32 1.06 0.81 0.36 0.31
93 67 24 99 12.5
29
02 42 85 36 95 01 44 95 76
1.37 4.07 6.37 8.58 17.1 8.57 8.44 6.54 4.78 3.62 2.60 2.03 1.22
1.38 4.16 5.30 6.34 1.06 8.45 6.79 6.66 6.92 5.00 3.38 1.92 1.13
0
Результаты и их обсуждение
Уголь и продукты его переработки могут рассматриваться как сырье для промышленности органического синтеза, а продукты таких процессов как коксование и полукоксование находят широкое применение в химической промышленности. Термическое растворение относится к процессам термической деструкции углей и может служить в качестве источника органических соединений.
В отличие от процессов коксования и полукоксования терморастворение является экономически более выгодным процессом, т. к. не требует дорогостоящей аппаратуры, а в переработку могут быть вовлечены низ-
косортные угли, применение которых для вышеуказанных процессов не представляется возможным. В ряде случаев процесс терморастворения может рассматриваться как подготовка высокомолекулярного сырья к получению продуктов, из которых в дальнейшем можно выделить ряд ценных химических соединений, таких как фенолы, ароматические углеводороды, гетероциклические соединения и т. д. Нами проведено термическое растворение бурого Хандин-ского и каменного Забитуйского углей, содержащих различное количество серы.
Исследованные угли заметно отличаются по данным технического и элементного анализов: Забитуйский уголь характеризу-
Естественные и точные науки ••• 23
Natural and Exact Sciences •••
ется высоким содержанием серы, представленной органической, тогда как Хандин-ский - низким содержанием серы, в основном минеральной и высоким выходом гу-миновых кислот. Исходя из характеристик исходных углей, включая их происхождение, можно объяснить дальнейшие изменения их структуры в процессе терморастворения.
При терморастворении происходят процессы, подобные гидрогенизационным - облагораживание водородом наряду с реакциями термической деструкции. По данным элементного анализа видно, что содержание серы и водорода в Забитуй-ском угле уменьшилось, тогда как в Хан-динском наоборот увеличилось. Относительная легкость разложения органической серы в Забитуйском угле при терморастворении указывает на ее вторичное происхождение, т. е. сера образовалась под действием различных факторов в процессе захоронения торфяников и при диагенезе [1]. Под действием сероводорода кислород в гидроксильных, фурановых и других структурных единицах макромолекул угля мог постепенно замещаться серой с образованием устойчивых серных групп. Можно считать установленными сернистые группировки: тиоловые, органические сульфиды различных типов, дисульфид-ные, тионные, бис тиоэфирные, тиофен-ные, тиофанные, "мостиковые". Активные группы находятся в гидроароматической части угольной молекулы [11]. Обычно органическая сера улетучивается до 500 °С, по некоторым данным органическая сера начинает разлагаться при 350-450 °С с частичным образованием сероводорода [6], количество которого возрастает с увеличением температуры, при этом около 45 % переходит в сероводород - этим объясняется и уменьшение водорода.
Сера Хандинского угля представлена в виде сульфатной и пиритной, которая при термодеструкции не переходит в летучее состояние, так как является менее подвижной, этим объясняется увеличение содержания серы. Что касается водорода, то увеличение его содержания говорит о процессах гидрооблагораживания. При термообработке взаимно сочетаются процессы, свойственные минеральной и органической сере, а также реакции взаимодействия продуктов разложения сернистых соединений с веществом угля [7].
В продуктах терморастворения исследованных углей по данным элементного ана-
лиза наблюдается увеличение содержания углерода в процессе терморастворения. Это можно объяснить тем, что образовавшиеся при деструкции макромолекул радикалы могут вступать в разнообразные реакции. Можно предположить реакции (по аналогии с химизмом свободнорадикальных реакций органических веществ) рекомбинации, диспропорционирования, присоединения к ароматическим структурам, а также реакции продолжения цепи при отрыве атома водорода или некоторого радикала от другой макромолекулы [3]. Если реакции рекомбинации приводят к образованию связи, прочность которой выше ранее разорванной, то происходит структурирование, затрудняющее процесс ожижения, диспропорционирование и присоединение макрорадикалов также ведут к утяжелению продуктов или закоксовыванию. Все эти реакции нежелательны [5].
В Хандинском угле содержание углерода увеличилось больше, чем в Забитуйском, т. к. каменные угли характеризуются повышенной ароматичностью ОМУ, а связь С-С прочнее в ароматических и ненасыщенных структурах, чем у алифатических, которые свойственны Хандинскому углю.
По результатам терморастворения Хан-динский уголь перешел в жидкие продукты на 8 % больше, чем Забитуйский уголь, хотя степень конверсии его значительно ниже, что подтверждает вышеизложенные высказывания о меньшей прочности С-Sсвязей в Забитуйском угле, образовании низко молекулярных соединений (НМС) и переходе некоторых из них в летучее состояние.
Результаты исследования жидких продуктов и экстрактов показали, что в их состав входят фенолы, кислоты, основания, асфальтены и нейтральная часть. Жидкий продукт исходных (холостых) проб, судя по выходу жидких и твердых продуктов, остался практически неизмененным по своему составу (содержание фенолов около 30 %). Но по результатам группового анализа - исходная проба гораздо беднее по сравнению с экстрактами и жидким продуктом терморастворения как по содержанию фенолов, так и по содержанию оснований, кислот, асфальтенов. Следовательно, можно говорить о произошедших процессах адсорбции при смешении угля с растворителем. Наиболее многочисленную группу составляют нейтральные соединения, к которым относятся углеводороды различного строения, соединения серы и
азота, нейтральные кислородные соединения и некоторые другие. Повышенное содержание нейтральной части в исходных пробах можно объяснить переходом в нее перечисленных соединений также за счет процессов адсорбции. Для исследования нейтральных масел использовали колоночную адсорбционную хроматографию. Этот метод является стандартным при характеристике ряда промышленных продуктов, например нефтепродуктов. Было установлено, что в расчете на исходный субстрат основная масса нейтральных соединений элюируется гексаном и ацетоном, при этом выход этих элюатов из продуктов терморастворения выше, чем из жидких продуктов исходных проб. О присутствии в продуктах терморастворения полифункциональных соединений свидетельствует наличие недесорбированных компонентов. Довольно высокие результаты группового анализа, полученные для жидких продуктов спирто-бензольных экстрактов, говорят об эффективности процесса экстракции.
Наиболее ценным продуктом термического растворения можно считать фенолы, которые находят широкое химическое применение и являются дефицитным сырьем. Содержание фенолов в жидких продуктах выше, чем в экстрактах. Все выделенные фенолы были исследованы более детально методом тонкослойной хроматографии и установлено, что в их составе присутствуют как одноатомные, так и двухатомные фенолы. Наличие в составе продуктов терморастворения до 10-20 % фенолов позволяет рекомендовать их к использованию в дальнейшем для промышленного органического синтеза.
Результаты ЯМР 1Н спектроскопии свидетельствуют о высокой степени ароматичности жидких продуктов и экстрактов, причем продукты терморастворения Заби-туйского угля носят более ароматический характер, как и исходный уголь.
Содержание Нр до 40 % говорит о наличии большого количества алифатических цепочек, которые соединяют различные структурные фрагменты. Низкое содержание Нол подтверждает преобладание насыщенных группировок. Содержание Ноалк невелико, но заметно повышается в жидких продуктах терморастворения по сравнению с жидкими продуктами холостых проб.
Таким образом, исследовав продукты терморастворения и зная характеристику
исходных углей, следует отметить значительные изменения свойств и структуры, произошедших в процессе терморастворения. Хандинский уголь растворился несколько лучше Забитуйского благодаря более низкой степени углефикации, менее ароматизированному характеру, соответственно наличию большого числа непрочных связей, таких как С-О, С- S, C-N и др. Предполагается, что более глубокому растворению препятствовала минеральная часть угля, содержащаяся в Хандинском угле в виде пирита. Несмотря на более высокую степень метаморфизма, выход жидких продуктов Забитуйского угля достаточно высок, что объясняется содержанием в их органической массе нафтеновых и гидроароматических циклов в единой сопряженной или поликонденсированной системе, которые создают условия, благоприятствующие внутримолекулярному переносу и перераспределению водорода; метиленовые радикалы, образующиеся при разрыве поперечных связок каменного угля, могут служить инициаторами цепей.
С помощью ГЖХ были идентифицированы алканы в основном нормального строения от С10 до С28, в жидких продуктах терморастворения обнаружены также ал-каны изо-строения и нафтены, содержанием до 25 %. Содержание углеводородов нормального строения в продуктах терморастворения Хандинского угля выше, чем Забитуйского, что говорит о взаимосвязи степени метаморфизма и глубины растворения угля.
По результатам молекулярно-массового распределения жидкие продукты терморастворения Забитуйского угля содержат н-алканы с числом углеродных атомов от С13 до С23 с максимумом в области С15-С20. Кривая молекулярно-массового распределения (ММР) алканов термодеструктиро-ванного Забитуйского угля резко отличается от кривой ММР исходной пробы и свидетельствует об эффективности процесса терморастворения. Кривая ММР исходной и термодеструктированных проб отличаются в области от С19 и выше, что свидетельствует о деструкции ОМУ. Максимумы наблюдаются в области С21 и С24.
Сравнивая кривые ММР н-алканов в экстрактах, следует отметить резкое различие кривых проб исходного и термоде-структированного Забитуйского угля. На диаграмме видно, что максимум Забитуй-ской исходной пробы соответствует минимуму Хандинской. Начиная с С15 диаграм-
ма ММР исходных проб Забитуйского и Хандинского углей имеет наименьшее различие, отличаются только в области С10-С13 и С22-С28. Это свидетельствует о том, что наибольший вклад в исходных пробах вносит используемый нами растворитель (кубовый остаток среднего масла).
Максимальное содержание н-алкановв экстрактах изменяется от 3,8 до 9 %; в жидких продуктах - от 5 до 12,5 %.
Кроме того, в экстрактах и жидких продуктах терморастворения Забитуйского угля методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) обнаружено присутствие ароматических конденсированных углеводородов с числом колец от 2 и более, что свидетельствует о большей степени ароматичности ОМУ этого угля.
Заключение
Проведено термическое растворение Хандинского и Забитуйского углей различной степени метаморфизма с содержанием различных форм серы. Установлено,
органической сере каменных углей // Химия твердого топлива. 1973. № 1. С. 50-56.
2. Дьякова М. К., Давтян И. А. Термическое растворение твердого топлива как метод производства искусственного жидкого горючего. М.: Изд-во АН СССР, 1951. 142 с.
3. Камнева А. И., Платонов В. В. Теоретические основы химической технологиигорючих ископаемых. М.: Химия, 1990. 288 с.
4. Калабин Г. А., Каницкая Л. В., Кушнарев Д. Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. 408 с.
5. Кричко А. А. Гидрогенизация углей в СССР: (обзор). М.: ЦНИЭИ-уголь, 1984. С. 13-18.
6. Крюкова В. Н., Комарова Т. Н., Латышев В. П., Попова Н. А. Угли Иркутского бассейна: состав и свойства. Иркутск, 1988. 234 с.
7. Крым Э. С., Бескина Г. И. Особенности термохимических превращений отдельных видов серы при коксовании углей // Труды Восточного научно-исследовательского углехимического института. 1951. Т. 25. Вып. 3. С. 182-202.
8. Кузнецов П. Н., Обухова А. В., Кузнецова Л. И., Бурюкин Ф. А., Павленко Н. И., Колесни-
1. Baranskiy A. D., Rodionova L. E. et. al. On the organic sulfur of hard coals. Khimiya tver-dogo topliva [Chemistry of Solid Fuels]. 1973. No. 1. Pp. 50-56. (In Russian)
2. D'yakova M. K., Davtyan I. A. Termicheskoe rastvorenie tverdogo topliva kak metod proizvod-
что степень конверсии Забитуйского угля выше Хандинского.
Химический анализ жидких продуктов терморастворения показал, что основными группами соединений являются фенолы, асфальтены и нейтральные масла.
По данным ЯМР 1Н в составе продуктов терморастворения имеются ароматические полиалкилзамещенные фрагменты, длинные алифатические цепочки, фенольные гидроксилы. Состав жидких продуктов и экстрактов различен по содержанию структурно-групповых фрагментов.
В составе н-алканов продуктов терморастворения по данным ГЖХ установлено присутствие соединений с числом углеродных атомов от С10 до С28 - в Хандинском угле, от С13 до С23 - в Забитуйском угле. В составе фенолов преобладают одноатомные.
Процесс терморастворения Забитуйско-го и Хандинского углей протекает эффективно и может быть использован для применения в промышленных масштабах.
Термическое растворение угля ГЖ в среде различных пастообразователей // Химия твердого топлива. 2018. № 5. С. 20-26.
9. Кузнецов П. Н., Перминов Н. В., Кузнецова Л. И., Бурюкин Ф. А., Колесникова С. М., Каменский Е. С., Павленко Н. И. Терморастворение углей ряда метаморфизма в среде тетрали-на и антраценовой фракции смолы коксования // Химия твердого топлива. 2020. № 2. С. 3-11.
10. Маракушина Е. Н., Кузнецов П. Н., Бурюкин Ф. А., Косицына С. С. Получение альтернативного связующего пека методом термохимической переработки углей // Фундаментальные исследования. 2015. № 12-3. С. 474-479.
11. Родионова Л. Е. Изучение возможности применения химических методов к характеристике органической серы углей Иркутского бассейна: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иркутск, 1971. 32 с.
12. Тегай Ф., Амулин В. В., Плопский Е. Л. Кирилец В. М. Термическое растворение бурых углей в низких алифатических спиртах // Химия твердого топлива. 1983. № 6. С. 102-107.
stva iskusstvennogo zhidkogo goryuchego [Thermal Dissolution of Solid Fuel as a Method for the Production of Artificial Liquid Fuel]. Moscow, the USSR Academy of Sciences, 1951. 142 p. (In Russian)
Литература
1. Баранский А. Д., Родионова Л. Е. и др. Об кова С. М., Каменский Е. С., Перминов Н. В.
References
3. Kamneva A. I., Platonov V. V. Teoretiches-kie osnovy khimicheskoy tekhnologiigoryuchikh iskopaemykh [Theoretical Foundations of Fossil Fuels Chemical Technology]. Moscow, Khimiya Publ., 1990. 288 p. (In Russian)
4. Kalabin G. A., Kanitskaya L. V., Kushnarev D. F. Kolichestvennaya spektroskopiya YaMR prirodnogo organicheskogo syr'ya i produktov ego pererabotki [Quantitative NMR Spectroscopy of Natural Organic Raw Materials and Products of its Processing]. Moscow, Khimiya Publ., 2000. 408 p. (In Russian)
5. Krichko A. A. Gidrogenizatsiya ugley v SSSR: (obzor) [Hydrogenation of Coals in the USSR: (review)]. Moscow, TsNIEI-ugol Publ., 1984. Pp. 13-18. (In Russian)
6. Kryukova V. N., Komarova T. N., Latyshev V. P., Popova N. A. Ugli Irkutskogo basseyna: sostav i svoystva [Coals of Irkutsk Basin: Composition and Properties]. Irkutsk, 1988. 234 p. (In Russian)
7. Krym E. S., Beskina G. I. Features of ther-mochemical transformations of certain sulfur types during coal coking Trudy Vostochnogo nauchn o-issledovatel'skogo uglekhimicheskogo institute [Proceedings of Eastern Research Coal Chemical Institute]. 1951. Vol. 25. Iss. 3. Pp. 182-202. (In Russian)
8. Kuznetsov P. N., Obukhova A. V., Kuz-netsova L. I., Buryukin F. A., Pavlenko N. I., Kole-snikova S. M., Kamenskiy E. S., Perminov N. V.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Рохина Елена Филипповна, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной органической химии и полимеризационных процессов, химический факультет, Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия; e-mail: lady.rokhina2017@ yandex.ru
Шевченко Галина Георгиевна, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной органической химии и полимеризационных процессов, химический факультет, Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия; e-mail: carbon@ chem.isu.ru
Рохин Александр Валерьевич, доктор химических наук, профессор, и. о. заведующего кафедрой прикладной информатики, факультет бизнес-коммуникаций и информатики, Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия; e-mail: irkrav66@gmail.com
Thermal dissolution of GZH coal in the environment of various paste-forming agents. Khimiya tverdogo topliva [Chemistry of Solid Fuels]. 2018. No. 5. Pp. 20-26. (In Russian)
9. Kuznetsov P. N., Perminov N. V., Kuz-netsova L. I., Buryukin F. A., Kolesnikova S. M., Kamenskiy E. S., Pavlenko N. I. Thermal dissolution of metamorphic coals in a tetralin medium and anthracene fraction of coking tar. Khimiya tverdogo topliva [Chemistry of Solid Fuels]. 2020. No. 2. Pp. 3-11. (In Russian)
10. Marakushina E. N., Kuznetsov P. N., Buryukin F. A., Kositsyna S. S. Obtaining an alternative binder pitch by the method of thermo-chemical coals processing. Fundamental'nye issledovaniya [Basic Research]. 2015. No. 12-3. Pp. 474-479. (In Russian)
11. Rodionova L. E. Izuchenie vozmozhnosti primeneniya khimicheskikh metodov k kharakter-istike organicheskoy sery ugley Irkutskogo basseyna: avtoref. dis. ... kand. khim. nauk [Studying the Possibility of Applying Chemical Methods to the Characterization of Organic Sulfur in Coals of Irkutsk Basin: Author's abstract of Ph.D. (Chemistry)]. Irkutsk, 1971. 32 p. (In Russian)
12. Tegay F., Amulin V. V., Plopskiy E. L. Kiri-lets V. M. Thermal dissolution of brown coals in low aliphatic alcohols. Khimiya tverdogo topliva [Chemistry of Solid Fuels]. 1983. № 6. С. 102107. (In Russian)
INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations Elena F. Rokhina, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Theoretical and Applied Organic Chemistry and Polymerization Processes, Faculty of Chemistry, Irkutsk State University, Irkutsk, Russia; e-mail: la-dy.rokhina2017@yandex.ru
Galina G. Shevchenko, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Theoretical and Applied Organic Chemistry and Polymerization Processes, Faculty of Chemistry, Irkutsk State University, Irkutsk, Russia; e-mail: car-bon@chem.isu.ru
Alexander V. Rokhin, Doctor of Science (Chemistry), Professor, Acting Head of the Department of Applied Informatics, Faculty of Business Communications and Informatics, Irkutsk State University, Irkutsk, Russia; e-mail: irkrav66@gmail.com
Принята в печать 02.09.2022 г.
Received 02.09.2022 г.
