CC BY
56
УДК 547.298 + 54.022
Я. Н. Каримуллин, Г. Ю. Климентова
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ АЛКОГОЛИЗА РАПСОВОГО МАСЛА
Ключевые слова: рапсовое масло, алкоголиз, эфиры, масс-спектр.
Доказано строение индивидуальных метиловых эфиров карбоновых кислот, входящих в состав продуктов алкоголиза рапсового масла. Установлено, что в состав продукта входят 7 эфиров различных высших карбоновых кислот.
Keywords: raps oil, alcoholysis, esters, mass-spe^rum.
The structure of individual methyl esters carboxylic acids which is a part of the products of the alcoholysis of rapeseed oil is prove. It is established that in the product consists of 7 different esters of higher carboxylic acids.
Производство дизельных топлив (ДТ), с улучшенными экологическим показателями, связано с включением в их состав продуктов переработки возобновляемого растительного сырья и снижением содержания в ДТ сернистых, азотных соединений, полициклических ароматических углеводородов [1]. Удаление серы приводит к снижению смазывающей способности топлив и преждевременному износу деталей двигателей. Для улучшения смазывающей способности в низкосернистые ДТ необходимо вводить противоизносные присадки.
В качестве продуктов переработки растительного сырья и их модификаций, как добавок к ДТ, используются рапсовые, соевые, подсолнечные, пальмовые масла и их эфиры [2].
Данная работа посвящена получению противоизносной присадки к ДТ, на основе модифицированного рапсового масла. Проведена переэтерификация двух образцов рапсового масла с кислотными числами (а) КЧ=8.88 (МПЗ, г.Мозырь), (б) КЧ=3.88 (ОАО «Нэфис-Косметикс», г.Казань) в присутствии катализатора - металлического натрия при температуре 60°С. После соответствующей обработки выделен продукт (1а,б) - смесь
метиловых эфиров жирных кислот. Для исследования структуры и состава продуктов были использованы: газовая хроматография как наиболее эффективный метод разделения эфиров; масс-спектрометрия электронного удара для определения структурных особенностей эфиров кислот.
Анализ масс-спектров проводили на основании данных электронной библиотеки «NIST».
Результаты капиллярной хроматографии (рис. 1 и 2), полученных смесей метиловых эфиров жирных кислот, показывают, что в смеси представлены 7 пиков, соответствующие эфирам, 1 пик - растворителю (этанолу, пик I) и 4 пика -кислотам рапсового масла. Наиболее интенсивный пик соответствует метиловому эфиру олеиновой кислоты (пик II).
Масс-спектры метиловых эфиров
различных жирных кислот имеют идентичные пики, отличающиеся интенсивностью. На рис. 3 приведен масс-спектр метилового эфира олеиновой кислоты.
Рис. 1 - Хроматограмма продуктов (1а)
Рис. 2 - Хроматограмма продуктов (1б)
Рис. 3 - Масс-спектр метилолеата
Распад молекулярных ионов сложных эфиров протекает по нескольким направлениям (АС).
Направление А. Характерным путем фрагментации молекулярных ионов эфиров высших карбоновых кислот является перегруппировка Мак-Лафферти, протекающая с отщеплением алкена и образованием перегруппировочных ионов гомологической серии с общей формулой [(СН2)пСОНСЖ]+ с т/г 87, 143, 199 ит. д. [3,4]:
У
тік 87
тіт. 143
Подобным путем образуется также ион ш/г 74 [5]:
+ •
Си Ніг
/
гаіі. 74
Направление В. При фрагментации эфиров карбоновых кислот фиксируются карбкатионы олефинов, которые могут образовываться по схеме:
Энергии ионизации алкенов, начиная с пропилена, достаточно низки, интенсивности пиков олефиновых ионов могут быть выше интенсивности пиков альтернативных кислородсодержащих ионов.
Направление С. Дальнейшая фрагментация иона с ш/г 87, образовавшегося по направлению А, протекающая с отщеплением метокси-радикала:
Состав и содержание продуктов переэтерификации кислот рапсового масла приведены в таб. 1 .
Таблица 1 - Состав и содержание продуктов 1а,б.
Время выхода. (мин) Брутто-формула метилового эфира кислоты Содержание,
КЧ=8.88 КЧ=8.88
КЧ=3.88 КЧ=3.88
8.83 С17Н32О2 1,67
- додеценовой -
8.9 2 О 3 Н7 С1 10,54
8,9 пальмитиновой 7,16
9,91 С19Н36О2 60,95
9,86 олеиновой 80,29
- см О со со Н О) С -
9,96 стеариновой 6,05
11,02 С21Н40О2 12,93
11,02 эйкозеновой 3,93
11,14 С21Н42О2 3,2
11,14 эйкозановой 11,79
12,56 2 О 4 Н 3 2 С 10,71
12,54 эруковой 0,77
Результаты проведенного анализа
продуктов алкоголиза рапсового масла показали, что они представляют смесь 7 метиловых эфиров высших жирных кислот. Более однороден состав образца (I б), который в основном состоит из метилового эфира олеиновой кислоты.
Применение топливных присадок
определяется рядом параметров, одним из таких параметров является фазовая стабильность топлива при низких температурах (-500С). Она характеризует способность топлива не расслаиваться и не образовывать осадков при хранении.
Проведены исследования
низкотемпературных свойств образцов присадок и ДТ с присадками на приборе-анализаторе ИРЭН 2.2. Параметрами, характеризующими
низкотемпературные свойства, являлись
температуры помутнения, начала кристаллизации, застывания раствора. Полученные результаты
приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Низкотемпературные свойства веществ
Вещество Т А помут. Т А крист.. Тзам.
а -21.4 -25.3 -29.7
б -31.4 -35.9 -40.4
Ia -9.1 -12.3 -16.6
I б -26.5 -30.8 -35.3
Летнее ДТ -10.2 -12.3 -16.6
ДТ с I6 (0.025%) -10.3 -12.5 -16.9
0.5 -10.7 -12.9 -17.2
1.0 -12.2 -13.3 17.8
2.0 -14.6 -17.0 -20.9
2.5 -15.2 -17.4 -21.5
Установлено, что присадки имеют температуру замерзания выше исходного рапсового масла, введение полученной присадки I6 снижает температуру помутнения летного ДТ на 50 С.
Экспериментальная часть
Алкоголиз рапсового масла проводили по двум методикам:
А. Рапсовое масло (образец с КЧ 8.88) При перемешивании к 10 мл метанола порциально добавляли несколько мелких кусочков металлического натрия и 20 г рапсового масла, температуру смеси доводили до 50 °С и выдерживали в течение 30 минут. Ход реакции контролировали при помощи тонкослойной хроматографии на пластинках
“Sulifola” В качестве элюента использовалась смесь нефрас-диоксан (3:1). При исчезновении пятна исходного масла (Rf=0.41), реакционную смесь охлаждали и помещали в делительную воронку и оставляли отстаиваться в течение 2 часов. В результате реакционная смесь разделялась на два слоя. Верхний слой отделяли, трижды промывали водой. При первом промывании использовали воду, подкисленную уксусной кислотой. Остатки воды и метанола удаляли при нагревании под вакуумом.
Б. Рапсовое масло (образец с КЧ 3.88)
Опыт проводили аналогично
вышеописанному с тем лишь отличием, что первоначально верхний слой очищали от остатков мыла встряхиванием с 0.5 %-ным раствором
поваренной соли и последующей многократной промывкой водой.
Хромато-масс-спектрометрическое исследование проводилось на приборе DFS Thermo Electron Corporation (Германия). Метод ионизации: электронный удар. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов 280 °С.
Использовалась капиллярная колонка ID-BP5X (аналог DB-5MS) , длина -50 м, диаметр-0.32 мм. Толщина слоя фазы 0,25 мкм. Газ-носитель -
гелий. Обработка масс-спектральных данных
проводилась с использованием программы « Xcalibur». Проба растворялась в этаноле примерно в соотношении : 1:100 Условия получения хроматограммы:
Температура инжектора - 280 °С, деление потока (split) - 1:10.
Прогрев колонки осуществлялся в программном режиме по участкам:
Начальная температура - 120 °С (1 мин);
Скорость нагрева 20°С/мин до 280°С(мин)
Поток газа-носителя через колонку - 2 мл/мин Температура устройства коммуникации с масс-спектрометром - 280 °С.
Объем пробы 0.1 мкл.
Образцы растворов присадок в ДТ готовили смешением компонентов при комнатной
температуре. и выдерживанием при этой
температуре в течение 1 часа. Температуру
помутнения полученных растворов определяли на приборе-анализаторе ИРЭН 2.2. Диапазон измеряемых температур составлял +10 + -70оС
Литература
1. Агабеков В. Е. Нефть газ. Добыча, комплексная переработка и использование / В. Е. Агабеков, В.К. Косяков, В. М. Ложкин. - Минск: БГТУ, 2003.-376 с.
2. Виппер А. Б., Евдокимова А. Ю. Дизельные топлива с улучшенными экологическими свойствами // Нефтехимия и нефтепереработка. - 2004. - №2. -С. 1619.
3. Климентова Г.Ю. Строение и состав продуктов карбоксилирования тримеров пропилена / Г.Ю. Климентова, Н.А.Донская // Вестник КГТУ - 2010 .№10.- С.314-316.
4.Климентова Г.Ю. Исследование строения высших изомерных карбоновых кислот / Г.Ю. Климентова, В.Ю. Маврин // Вестник КГТУ - 2011. - №10.- С.22-30.
5. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. - М.: БИНОМ Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.
© Я. Н. Каримуллин - студ. КНИТУ; Г. Ю. Климентова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, klimentova.galin@mail.ru
