Научная статья на тему 'Исследование причин обрывности стекловолокна методом атомно-силовой микроскопии'

Исследование причин обрывности стекловолокна методом атомно-силовой микроскопии Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
88
25
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СТЕКЛОВОЛОКНО / ОСВЕТЛИТЕЛЬ / СТЕПЕНЬ ХИМИЧЕСКОЙ ОДНОРОДНОСТИ / ВЯЗКОСТЬ СИЛИКАТНОГО РАСПЛАВА / КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Кондюрин Александр Михайлович, Верещака Владимир Викторович, Тамазов Максим Владимирович, Довженко Илья Георгиевич, Тамазова Наталья Анатольевна

Методом атомно-силовой микроскопии установлена причина повышенной обрывистости промышленного стекловолокна диаметром 6 мкм, изготовленного из высококремнезёмистого стекла. Этой причиной является поверхностная кристаллизация стекла вследствие присутствия нежелательных примесей в сырьевых материалах и возможное нарушение температурного режима выработки. Предложен комплекс мероприятий по совершенствованию технологии производства стекловолокна и проведена замена высокотоксичного осветлителя оксида мышьяка на другие, не менее эффективные, но более экологически чистые химические соединения.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Кондюрин Александр Михайлович, Верещака Владимир Викторович, Тамазов Максим Владимирович, Довженко Илья Георгиевич, Тамазова Наталья Анатольевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Исследование причин обрывности стекловолокна методом атомно-силовой микроскопии»

Кондюрин А. М., канд. техн. наук, доц., Верещака В. В., канд. техн. наук, доц., Тамазов М. В., канд. техн. наук, доц., Довженко И. Г., аспирант, Тамазова Н. А., инженер Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИЧИН ОБРЫВНОСТИ СТЕКЛОВОЛОКНА МЕТОДОМ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ

dovz-ig@yandex.ru

Методом атомно-силовой микроскопии установлена причина повышенной обрывистости промышленного стекловолокна диаметром 6 мкм, изготовленного из высококремнезёмистого стекла. Этой причиной является поверхностная кристаллизация стекла вследствие присутствия нежелательных примесей в сырьевых материалах и возможное нарушение температурного режима выработки. Предложен комплекс мероприятий по совершенствованию технологии производства стекловолокна и проведена замена высокотоксичного осветлителя - оксида мышьяка на другие, не менее эффективные, но более экологически чистые химические соединения.

Ключевые слова: стекловолокно, осветлитель, степень химической однородности, вязкость силикатного расплава, кристаллизация._

В последние годы вопросам синтеза новых стекол для производства стеклянного волокна уделяется большое внимание. Устойчивость процесса формования непрерывного стеклянного волокна диаметром 6 мкм определяется как стабильностью диаметра волокон, так и степенью их обрывности во времени, существенно изменяясь при переходе от одного состава стекла к другому. Для устранения обрывности стекловолокна проводятся работы по варьированию состава стекла, замены одних компонентов другими и т. д. Применяемый в промышленном стеклоделии осветлитель - оксид мышьяка (III) - As2O3, весьма ядовит, что вызывает определённые трудности в стекловарении и дальнейшем использовании стекловолокна [1].

Цель работы - исследование возможности замены оксида мышьяка (III) комплексом добавок для высококремнеземистого стекла, улучшающих качество выпускаемого волокна, являющихся осветлителями и ускорителями процесса варки; устранение повышенной обрывности стекловолокна.

Для определения эффективности использования новых осветлителей и ускорителей варки стекла, обеспечивающих максимальную производительность установок для выработки волокон и безобрывного процесса его формования, обычно изучается влияние на устойчивость этого процесса ряда физико-химических свойств стекла, таких как степень химической однородности, вязкость, поверхностное натяжение, скорость твердения и т.д.

Некоторые физико-химические свойства, являющиеся причиной обрыва стекловолокон,

изучены у стекол одного химического состава, масс. %: SiO2 - 77,19; Al2Oз - 2,71; (CaO+MgO) -0,31; Na2O - 19,39; Fe2Oз - 0,12. Стекло № 1 было синтезировано из химически чистых сырьевых материалов, стекло № 2 - выплавлено из природных сырьевых материалов. Температура синтеза - 1530оС.

Реологические характеристики полученных стёкол (поверхностное натяжение, вязкость) исследованы в работе [2]. Установлено, что реологические характеристики исследованных стёкол имеют примерно одинаковые значения. Тем не менее, выявлена склонность к поверхностной кристаллизации выплавленного из природных сырьевых материалов стекла № 2, что может являться причиной повышенной обрывности стекловолокна. Однако до конца причины обрывистости стекловолокна остались не выявленными. Поэтому были проведены исследования методом атомно-силовой микроскопии. При этом основное внимание было обращено на поверхностную кристаллизацию. Эти исследования проведены в Центре коллективного пользования по исследованию наночастиц, наноструктур и наноматериалов на установке NTEGRA [2]. Использованы кантилеверы марки NSG10 с радиусом закругления кремниевой иглы 10 нм. Исследования выполнены в полуконтактном режиме съемки.

Поверхностная кристаллизация этого стекла установлена методом атомно - силовой микроскопии. Для этого использовано стекло № 2 -качественное и образцы, взятые в момент обрыва нитей.

В случае, когда рассматривали стекловолокно, полученное при обрыве нитей (рис. 1, 2) исследовались капли и участок перехода капли в стеклянную нить, что соответствует области вытягивания стекловолокна из луковицы стекломассы. На рис. 1 чётко видны дефекты материала - инородные включения диаметром 1-2 мкм, высотой 100-300 нм, которые могут стать центрами образования кристаллической фазы.

Рис. 1. Атомно-силовые изображения поверхности капли: 3Б (а), 2Б (б), профиль сечения (в) На рис. 2 представлены друзы кристаллов игольчатой структуры размером несколько микрон, возвышающиеся над поверхностью стекла на высоту 0,5-1 мкм.

В результате исследований установлено, что основной причиной обрывности волокна, вырабатываемого на основе стекла типа «А», являлась поверхностная кристаллизация. Продукты кристаллизации массы могли образоваться в результате длительного пребывания стекломассы при температуре, благоприятной для появления и роста кристаллов. Причинами их появления могут быть наличие примесей, присутствие в стекле химически неоднородных

участков, газовых пузырьков. Для данного химического состава это могут быть кристаллы тридимита и кристобалита [1].

Рассматривая полученные данные химического анализа сырья и сопоставляя их с требованиями к сырьевым материалам, нельзя не отметить повышенное содержание в песке оксидов щелочноземельных металлов 0,55 (CaO+MgO), мас.%, а также полуторных оксидов 1,69 Al2O3 и 0,30 Fe2O3, мас.%. Карбонаты кальция и магния присутствуют в кальцинированной соде в количестве 1,17 мас.%, а также в селитре натриевой совместно с сульфатами в количестве 0,64 мас.%. Повышенное содержание железа (III) наблюдается в глинозёме ~ 0,23 мас. %. Зафиксировано присутствие такого нежелательного оксида, как TiO2 в глинозёме - 0,23 мас.% и селитре - менее 0,02 мас.%.

Рис. 2. Атомно-силовые изображения участка перехода капли в стеклянную нить: 3Б (а), 2Б (б), профиль сечения (в)

Оксид кальция повышает вязкость при низких температурах более, чем все другие оксиды, но при высоких температурах, соответствующих

в

в

значениям вязкости п ~ 103 - 104 Пз., его влияние заметно падает. Оксид железа Fe2O3 понижает вязкость при всех температурах, МgО повышает вязкость при низких температурах. Считается, что Al2O3 повышает вязкость при всех температурах, однако исследования показали, что в интервале содержания алюминия от 1,5 до 2,5 мас. % вязкость стекломассы очень сильно понижается, затем опять начинает расти (от 3,0 мас. % и выше). Оксид титана сильно увеличивает кристаллизационную способность стекла

[3].

Для выявления причин кристаллизации и её устранения проведена корректировка состава шихты, на основании которой были рекомендованы следующие изменения:

• ввод хлористого натрия в количестве 0,02 %. с последующим увеличением до 0,07%, который выполняет роль поверхностно-активного вещества, снижающего натяжение поверхностного слоя стекломассы, а также являющегося эффективным ускорителем процесса стекловарения;

• замена натриевой селитры на калиевую в количестве 1,5% с целью образования эвтектики, улучшающей реологические свойства стекломассы и увеличивающей рабочий диапазон действия азотных осветлителей.

Исследование образцов стекла после модификации методами рентгено-фазового анализа и атомно-силовой микроскопии показало, что твёрдые кристаллические включения отсутствуют, т.е. кристаллизация подавлена (рис. 3, 4). На поверхности стекловолокна присутствуют только свили (неровности, складки) высотой 1020 нм.

10 18 26 34 42 20

Рис. 3. Дифрактограмма модифицированного высококремнезёмистого стекла

б

Рис. 4. Атомно-силовые изображения поверхности модифициорованного стекла: 3D-изображение (а) и профиль сечения (б)

Размер газовых включений колеблется в широких пределах, которые ухудшают вырабо-точные свойства, химическую устойчивость и механическую прочность стекловолокна. Возможность появления пузырей в стекломассе не исключена на всём протяжении процессов варки и выработки стекла.

По источнику происхождения пузыри могут быть первичными и вторичными. Первичные пузыри образуются в результате неполного удаления газообразных продуктов разложения шихты.

Образовавшиеся на стадии силикато- и стеклообразования газы не всегда полностью удаляются на стадии осветления. Первичные пузыри остаются в стекломассе при затянувшемся осветлении, что может быть связано с неравномерным зерновым составом песка или недостатком осветлителей и влаги в шихте. Главные причины - это недостаточное время пребывания стекломассы в зонах варки и осветления и её низкая температура из-за чрезмерного проталкивания шихты загрузчиками, недостаточного подвода теплоты в зону варки и освет-ления.[4]

Первичные пузыри имеют, как правило, небольшие размеры порядка 2-10 мкм. Вторичные пузыри обычно возникают при повторном нагревании стекломассы, содержащей остатки карбоната натрия. Эти остатки при наличии

подходящих условий, например, повышения температуры могут разлагаться с образованием газов. Кроме этого, стекломасса содержит то или иное количество растворённых газов. Чем больше этих газов, тем более склонна стекломасса к образованию вторичных пузырей.

Включения стекла другого состава, образующего в основном стекле нити и волокна, называются свилями. Более грубые стекловидные включения называются шлирами [1, 3].

Причинами образования свилей могут быть: неправильное дозирование компонентов шихты и плохое ее смешивание, нарушение химического состава, вовлечение застойной стекломассы в рабочий поток.

Источниками образования шлиров часто бывают огнеупорные материалы кладки печей и преград. Стекломасса взаимодействует с огнеупорами не только физически, но и механически. В результате этого в нее переходят не только химические компоненты огнеупоров в процессе растворения, но и частицы огнеупоров, отрываемые при размывании движущейся стекломассой. В огнеупорах содержится не только кристаллическая, но и стекловидная фаза, которая растворяется в стекломассе и, являясь инородной по составу, образует свили. В верхнем строении печей на огнеупоры химически воздействуют пыль и пары щелочных компонентов сырьевой смеси. Продукты этого взаимодействия появляются на своде, стенах в форме натеков и капель, которые стекают в стекломассу, образуя округлые включения - шлиры.

Равномерность выхода стекломассы из ванной печи и её температуры может улучшить отделение контактного слоя стекломассы от поверхности огнеупоров. Также необходимо интенсифицировать процесс стекловарения.

На основе проведённых исследований и анализа литературных источников предложены следующие рекомендации по улучшению качества стекломассы для выработки качественного промышленного стекловолокна:

• в качестве ускорителей и осветлителей процесса стекловарения применять аммонийные соли: сульфат аммония в количестве 1-3 % от

массы шихты (сверх 100%), нитраты и хлориды аммония в количестве 0,25 %.

• провести уплотнение шихты путем грануляции или силикатизации с целью уменьшения пылеуноса щелочесодержащих материалов;

• при барбатировании стекломассы заменить сжатый воздух азотом с целью удаления оксидов азота NOx, способствующих интенсивному образованию кристаллической фазы;

• для снижения температуры варки стекломассы провести замену глинозёма на каолин.

После проведения вышеописанных мероприятий пороки стекломассы, а именно газовые включения (пузыри, мошка), стекловидные включения (свили, шлиры) отсутствовали.

Таким образом, методом атомно-силовой микроскопии выявлена причина повышенной обрывности стекловолокна - поверхностная кристаллизация вследствие недостаточного осветления стекломассы. В соответствии с результатами экспериментальных исследований, была проведена замена токсичного осветлителя (As2O3) другими, не менее эффективными, но более экологическими чистыми химическими соединениями. Разработан комплекс добавок для высококремнеземистого стекла, улучшающих качество выпускаемого волокна, являющихся осветлителями и ускорителями процесса варки. Устранена его повышенная обрывность путем подавления процесса кристаллизации.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стёкол и их свойствах. - Л.: Наука, 1988. - 198 с.

2. Сайт фирмы НТ-МДТ // www.ntmdt.com

3. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах СПб: НИИХ СПбГУ, 1998. - 189 с.

4. Асланова М.С., Колесникова Ю.И. Стеклянные волокна. - М.: Химия, 1979. - 198 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.