CC BY
31
УДК 615.011, 614.838.12
Шушпанов А.Н., Платонова С.А., Васин А.Я., Гаджиев Г.Г.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНЫХ СВОЙСТВ ГИДРОХЛОРИДА 5-АМИНОЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕГО ПОЛУПРОДУКТА СИНТЕЗА
Платонова Светлана Александровна, магистр инженерного химико-технологического факультета;
Шушпанов Александр Николаевич, аспирант кафедры техносферной безопасности, e-mail: vremena@me.com;
Васин Алексей Яковлевич, д.т.н., профессор кафедры техносферной безопасности;
Гаджиев Гарун Гамзатович, ведущий инженер кафедры техносферной безопасности;
Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп. 1
При помощи расчетных и экспериментальных методов были определены пожаровзрывоопасные свойства нового лекарственного препарата противоопухолевого действия - гидрохлорида 5-аминолевулиновой кислоты и его полупродукта синтеза - метилового эфира 5-нитролевулиновой кислоты.
Ключевые слова: гидрохлорид 5-АЛК, метиловый эфир 5-НЛК, пожаровзрывоопасность лекарственных препаратов.
A STUDY ON COMBUSTION AND EXPLOSION CHARACTERISTICS OF 5-AMINOLEVULINIC ACID HYDROCHLORIDE AND ITS INTERMEDIATES OF SYNTHESIS
Platonova S., Shushpanov A., Vasin A., Gadzhiev G.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
We investigated the combustion and explosion characteristics of new antitumor drug - 5-aminolevulinic acid (5-ALA) hydrochloride and its intermediate of synthesis - 5-nitrolevulinic acid (5-NLA) methyl ether. The results were obtained by calculations and experimental methods.
Keywords: 5-ALA hydrochloride, 5-NLA methyl ether, combustion characteristics, explosive characteristic.
Работа посвящена определению
пожаровзрывоопасных свойств нового
лекарственного препарата противоопухолевого действия - гидрохлорида 5-аминолевулиновой кислоты (гидрохлорид 5-АЛК) и его полупродукта синтеза - метилового эфира 5-нитролевулиновой кислоты (метиловый эфир 5-НЛК) с использованием расчетных и экспериментальных методов.
Показатели пожаровзрывоопасности
определялись на стандартных установках по методике ГОСТ 12.1.044-89 [1]. Термические характеристики образцов получены на приборе для синхронного анализа ТГ/ДСК NETZSCH STA 449 F3 Jupiter.
Исследование температурных характеристик гидрохлорида 5-АЛК методом ДСК (рис. 1а) показало, что при температуре (167-210)оС наблюдается скачок потери массы (соответствует 27% масс.) и сопровождается эндоэффектом -предположительно происходит первичный акт распада, отрыв группы НС1(г), который является высокотоксичным соединением.
Температура начала экзотермического эффекта 291оС, который видимо, обусловлен термоокислением органической части молекулы. Максимальное проявление экзоэффекта наблюдается при 565оС, которое практически совпадает с температурой самовоспламенения вещества (575оС).
Как видно из рис. 1б и данных таблицы 1 метиловый эфир 5-НЛК при нагревании сначала плавится и испаряется, при температуре (242-269)оС
наблюдается начало экзотермического эффекта, который видимо обусловлен отрывом группы К02 (слабая связь С-Ы02). Процесс термоокисления продуктов распада вещества с максимальным проявлением экзоэффекта начинается при (450-510)оС. Эта область температур совпадает со значением температуры самовоспламенения вещества (495оС).
Полученные данные по показателям пожаровзрывоопасности исследованных веществ приведены в таблице 2, из которой видно, что метиловый эфир 5-НЛК является горючим веществом. Экспериментально значение НКПР для него не определялось, т.к. температура плавления вещества 42оС. Расчетная величина составляет 48 г/м3.
Расчетными методами [2] определены значения энтальпий образования и сгорания исследуемых соединений, которые приведены в таблице 3. Энтальпии сгорания соединений вычислялись по закону Гесса [2] и формуле Коновалова-Хандрика [3]. Энтальпия сгорания по закону Гесса рассчитывалась по формуле:
ляо^оД^-дя;,
где ДН°а - стандартная энтальпия образования конечных продуктов сгорания; ДН^ - стандартная энтальпия образования исходного вещества; V! -число молей продуктов реакции.
1а.
«•»■»"С 1 МО
•1 -4 ■в ж Шш Яж \ / • Шш
•12 • 14 ПО то "С 1ИГ /
■ 1* (■»»¿'■с - -'
100 300 Э00 400 500 400 ТОО 800 >С~» "С
Рис. 1а. Термограмма гидрохлорида 5-АЛК при скорости нагревания 20°С /мин. Рис. 1б. Термограмма метилового эфира 5-НЛК при скорости нагревания 2оС/мин.
Таблица 1. Результаты расшифровки термограмм метилового эфира 5-НЛК
Скорость о Г* нагрева, С в t оС t оС 1н.экз р.? ^ t оС 1тах экз. р? ^ t оС 1тах.экз.? ^ АНэкз., Дж/г
минуту
2 44 242,7 257 450 12721
5 47 260,6 273 475 9452
10 50 263 282 510 8388
20 40 268,7 287 490 9692
Таблица 2. Пожаровзрывоопасные свойства исследованных веществ
Вещество Свойства
, о^ч** tн.экз.р, С t оС t оС Р * А тах ? кПа (dP/dx)max*, МПа НКПР, г/м3 Горючесть
1 Гидрохлорид 5-АЛК 290,7 305 575 - - до 500 -нет Горючее трудновос-пламеняемое
2 Метиловый эфир 5-НЛК 242 185 495 671 50,3 48* Горючее
- температура начала интенсивного экзотермического разложения определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагрева 20С/мин - для образца 1 и 2оС/мин - для образца 2.
Таблица 3. Величины энтальпий образования и сгорания исследуемых веществ
Метод расчета Вещество
Гидрохлорид 5-АЛК Метиловый эфир 5-НЛК
АН^.ф., ккал/моль
метод аддитивных связей -112,53 -123,018
метод Бенсона -136,8 -141,2
^етО££юе -136,2 -138,5
Среднее значение -128,5 (-155,2*) -134,3 (-157,55*)
АН°сг, МДж/кг
Закон Гесса -15,55 -17,075
Метод Коновалова-Хандрика -15,2 -16,81
- рассчитанные энтальпии образования веществ для твердой фазы с учетом энтальпий плавления и испарения.
Энтальпии образования исследуемых соединений для газообразной фазы рассчитывались методом аддитивных связей [3], методом Бенсона [4] и с помощью интегрированного программного комплекса CS ^етВюШй"а 14 [6]. Для определения достоверных значений энтальпий образования изученных веществ проводился расчет всеми предложенными способами программы ^етО££юе. Из 18 значений, полученных для каждого вещества,
были отобраны наиболее близкие и взяты их средние значения.
В качестве справочных величин рекомендованы энтальпии сгорания, рассчитанные по закону Гесса, как более достоверные.
Методом Киссинджера [6] по данным ДСК метилового эфира 5-НЛК, полученных при разных скоростях нагрева, определены кинетические параметры термического распада вещества. В
*
соответствии с этим методом, температура максимума экзотермического пика, определяемая по кривой ДТА или ДСК, связана со скоростью нагрева следующим уравнением:
^тах RTmax
где ф - скорость нагрева, оС/с; Tmax - температура максимума экзотермического пика, K; A -предэкспоненциальный множитель, с-1 ; Еа - энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-K.
Были рассчитаны значения 1п(ф/Тах) и 1/T необходимые для построения прямой. Построение прямой и вывод ее уравнения выполнялись в программе Microsoft Excel методом линейной аппроксимации (рис. 2).
-13,5
i V 1 Рис. 2. Зависимость In —— от -метилового эфира 5-
Ттах Ттах
НЛК.
Тангенс угла наклона прямой равен коэффициенту в полученном уравнении прямой и равен E3/R. Отсюда легко выражалась энергия активации. Свободный член в уравнении равен ln(AR/Ea) откуда определяется значение lg A.
В результате были получены следующие кинетические параметры: Еа = 171 кДж/моль, lg A = 14,2 с-1.
Расчет параметров взрывного превращения метилового эфира 5-НЛК (в частности, теплоты взрыва), проводился по программе REAL [7]. Величина теплоты взрыва метилового эфира 5-НЛК составила 713 ккал/кг.
Расчетную оценку температуры вспышки т.е. температуры, при которой начинается экспоненциальный рост скорости реакции взрывного превращения, проводили по формуле, которая следует из решения задачи о тепловом взрыве при конвективном теплообмене с окружающей средой [8], рассмотрение которой является неотъемлемой
частью теории горения и взрыва [9]. Температура вспышки для метилового эфира 5-НЛК, рассчитанная при критерии Нуссельта Nu=15, составила 226оС, что близко к величине температуры начала экзотермического разложения вещества (242оС). Подробное описание расчета температуры вспышки для дисперсных азокрасителей приведено в работе [10].
Полученные в работе данные о пожаровзрывоопасности новых органических соединений имеют большое практическое значение. Они будут переданы в ГНЦ НИОПИК с целью создания безопасных условий ведения технологических процессов и средств взрывозащиты.
Список литературы
1. ГОСТ 12.1.044-89 (84) ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения, 1989 г.
2. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник. Часть 1. // М. Ассоциация «Пожнаука», 2004 г., 713 с.
3. Монахов В. Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. - Москва: Химия, 1979, 416 с.
4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства жидкостей и газов. - Л.: Химия, 1982, 592 с.
5. Программное обеспечение / ChemOffice // ChemBio3D 14.0 UserGuide / ver. 2014 [электронный ресурс]. - Режим доступа www.cambridgesoft.com (дата обращения 20.02.2017)
6. Kissinger H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis, Anal. Chem., 1957, Vol.29 (11), pp. 1702-1706
7. Belov G.V. Thermodynamic Analisys of Combustion Products at High Temperature and Pressure/ G.V. Belov// Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1998. - V.23. - P. 86-89.
8. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1966
9. Кондриков Б.Н. Воспламенение и горение нитросоединений: Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1985
10. Козак Г.Д., Васин А.Я., Дьячкова А.В. К оценке взрывоопасности ароматических азосоединений. // Физика горения и взрыва, 2008, т. 44, №5, с. 93-97
