CC BY
13
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
Вип.№15
2005р.
УДК 669.046:621.746.56
Харлашин П.С1., Левицкая Т.А2.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ВЯЗКОСТНО-ПЛАВКОСТНЫХ СВОЙСТВ ШЛАКООБРАЗУЮЩИХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКЕ СТАЛИ
Изучены физико-химические свойства шлакообразующих смесей на основе цемента, разработаны новые составы более дешевых и менее токсичных смесей с пониженной температурой плавления, меньшей вязкостью и поверхностным натяжением.
Защита зеркала металла в кристаллизаторе является обязательным условием получения качественных нспрсрывнолитых заготовок. В современной технологии ее осуществляют с помощью жидких флюсов или шлаков, которые обладают определенным сочетанием физико-химических и тепло-физических свойств. Наиболее важными из них являются поверхностное натяжение, вязкость, температуры начала кристаллизации и начала течения. Названные материалы выполняют следующие функции:
• уменьшают трение между затвердевающей сталью и кристаллизатором за счет образования расплавленной шлаковой пленки;
• поглощают неметаллические включения;
• предотвращают вторичное окисление стали;
• теплоизолируют зеркало металла с целью устранения частичного затвердевания сверху.
Чем ниже температура плавления шлака и больше его жидкотскучесть, тем выше протяженность по высоте шлаковой пленки. Возникновение воздушного зазора между слитком и кристаллизатором резко уменьшает теплопередачу между ними и увеличивает усилие для вытягивания затвердевшей заготовки. Зазор образуется в кристаллизаторе тем ниже, чем ближе к его нижнему краю произойдет полное затвердевание жидкой шлаковой прослойки. Очевидный вывод - чем меньше температура кристаллизации разливаемой стали, тем более легкоплавким должен быть флюс.
Совершенствование технологии разливки (понижения температурного интервала плавления шлаковых расплавов, уменьшения их вязкости и поверхностного натяжения) весьма актуально в связи с происходящими изменениями сырьевой базы металлургических предприятий, расширением сортамента выплавляемой стали, повышением требований к качеству металла в жестких условиях рынка. Разработка экологически менее опасных смесей крайне важна в районах с неблагоприятными экологическими условиями, особенно в последнее время, когда каждое металлургическое предприятие ведет интенсивную работу по снижению загрязнения окружающей среды.
Металлургические предприятия Украины преимущественно используют порошкообразные шлакообразующис смеси (ШОС), из которых наиболее распространенной является смесь типа К-1 на основе цемента. Эта смесь состоит из портландцемента марки "300" или "400" (31 - 40 % мае), нефелинового концентрата (20- 27 % мае), силикатной глыбы (4- 12 % мае), плавикового шпата ( 20 - 24 % мае), аморфного графита (10 % мае) 111. Практически эту смесь используют для всех марок стали, выплавляемых в кислородных конвертерах, тогда как, по данным с официальных сайтов фирм-поставщиков и по другим интернет-источникам, в странах дальнего зарубежья очевидно стремление индивидуализировать ШОС для каждой марки стали, размеров и формы сечения непре-рывнолитых заготовок, а также скорости разливки. Эти смеси отличаются друг от друга и физико-химическими свойствами, и составом. Так, например, английская фирма "Ме1а11ш^юа" предлагает 96 видов гранулированных ШОС различных составов, имеющих температуру плавления от 1050 °С до 1300 °С и вязкость от 0,05 до 2,1 Па'с при 1300 °С.
^ГТУ. д-р техн.наук, проф. Т1ГТУ. аспирант
Успешно используемая на отечественных металлургических предприятиях и в странах ближнего зарубежья шлакообразующая смесь типа К-1, дает хорошие результаты при разливке рядовых марок стали.
При разливке среднеуглеродистых сталей с пониженной температурой начала кристаллизации и низкоуглеродистых сталей с повышенным содержанием алюминия названная смесь проявляет недостаточность защитных и смазывающих свойств при изготовлении качественных нспрсрывноли-тых заготовок. Последнее приводит к необходимости корректировать фракционный или химический состав смеси, либо вносить изменения в технологию самой разливки металла [2-3],
Как показала практика, при низкой температуре разливки стали этот шлаковый расплав неравномерно поступает в зазор между кристаллизатором и оболочкой вытягиваемой заготовки, поскольку замедляется формирование однородного жидкоподвижного шлака из смеси К-1. К тому же из-за пониженной температуры разливаемой стали затвердевание шлака в этом зазоре должно происходить на более высоком уровне по высоте кристаллизатора. Последнее может послужить причиной аварийной ситуации, т.к. возможны разрывы оболочки заготовки под действием усилий вытягивания с вытеканием жидкого металла. Применение ШОС с более низкой температурой плавления и меньшей вязкость, чем у смеси К-1 исключит такие ситу ации и повысит качество стали.
Целью данного исследования является изучение физико-химических свойств шлакообра-зующих смесей (поверхностного натяжения, вязкости, температуры начала кристаллизации и начала течения) и разработка новых экологически чистых ШОС.
По поверхностным и вязкостно-и лав костным свойствам шлаков, образующихся из ШОС типа К-1 на цементной основе, в литературе имеются неполные данные и во многих случаях они не согласуются между собой по значениям одних и тех же величин. Это можно объяснить тем, что исследователи применяли разные методы измерения характерных величин, а также неодинаковыми условиями проведения экспериментов, различной чувствительностью и точностью приборов и устройств. Следовательно, для объективного сравнительного анализа экспериментальных данных, необходимо все опыты проводить в одинаковых у словиях и по единой методике.
Весь экспериментальный материал по поверхностным свойствам исследованных шлаков получен при использовании методов, которые описаны в научных публикациях [4-5] и новой методики расчета поверхностного натяжения [6]. Эксперименты по исследованию поверхностных свойств производили на установке, состоящей из высотсмпературной печи сопротивления вертикальной компоновки, системы автоматического поддерживания капли в горизонтальном положении, системы герметизации печи сопротивления, системы очистки инертного газа, вакуумной, оптической, электрической и контрольно-измерительной систем. В качестве подложек использовали специально приготовленные диски из молибдена диаметром 24 мм и толщиной 5 мм. Подложку с образцом ШОС, масса которой составляла 2,5-3.5 гр.. ставили в чашку с низкими бортами и помещали в печь. Затем рабочее пространство печи вакуумировали в холодном состоянии до остаточного давления 1,33 10 " Па, при достижении которого включали печь и нагревали образец до 400 - 450 иС. При этих параметрах в печь напу скали очищенный аргон из буферной емкости, заполнение которой аргоном, прошедшим систему очистки от кислорода и осушку, производили одновременно с ваку у мированисм печи. Дальнейший нагрев образца производили при давлении аргона в печи, равным атмосферному. За поведением образцов и образующейся каплей наблюдали через специальное смотровое окно в боковой стенке печи и на матовом стекле фотокамеры в проходящем свете от лампового рефлектора. При температуре формирования капли производили выдержку не менее 5 минут для установления равновесия, после чего фотографировали каплю с пятикратным увеличением. После фиксации формы образовавшейся капли температуруг в печи повышали на 40 - 50 иС и после 5 минутной выдержки снова производили съемку капли, конфигу рация которой могла су щественно измениться.
Размеры капель определяли способом, описанным в работе |5|, а затем, используя ЭВМ, автоматически производили расчет поверхностного натяжения. Для контроля резу льтатов опытов расчет производили по двум разработанным нами методикам параллельно. Одна из них подробно описана в работе [4], вторая основывается на аналитическом описании численного решения дифференциального уравнения поверхности капли эмпирическими формулами. Для нахождения частных решений дифференциального уравнения поверхности во второй методике воспользовались геометрическим смыслом 1-й и 2-й производных. Это позволило определить радиу с кривизны и разработать алгоритм расчета координат линии меридионального сечения капли. Построив графики зависимостей этих координат от текущего угла, получили уравнения, параметры которых находили методом спрямления полученных графиков и введения новых переменных. Полученные эмпирические зависимости использовали при создании электронной базы данных, у станавливающей связь между раз-
мерами капли и поверхностным натяжением. Опробованные на практике методы показали рсзульта ты, которые хорошо согласуются между собой и с теми же данными, рассчитанными вручную (К обычной методике [7].
Вязкостные и кристаллизационные свойства шлаков изучали по методу вибротермографиров» ния. В этом методе объединены вибрационный способ вискозиметрии и безэталонный вариант диф ференциально-термического анализа, реализуемые синхронно в одной измерительной ячейке. Виб ротермографирование шлаковых расплавов осуществляли на высокотемпературном вибровискозя метре-термоамализаторе. Данный метод и устройство, разработаны в ПГТУ и описаны в монографи [8]. Для исследования вязкости шлаковых расплавов зонд был изготовлен из молибдена, причем вое принимающим элементом зонда служила пластинка толщиной 0,35 мм. и размерами 7x9 мм. Тигель также молибденовый, с находящимся в нем исследуемым образцом, устанавливался на керамически подставке в центре рабочего пространства печи. Масса образца бралась из такого расчёта, чтобы пр его расплавлении в тигле образовывался жидкий слой высотой не менее 14 мм. Навеска тщательн перемешанной смеси, загружаемой в тигель при проведении эксперимента, составляла 14-=-14,5 г что по данным специально проведенных опытов обеспечивало получение необходимой высоты ело жидкого шлака в тигле. Взвешивание навески и компонентов производили на технических весах I точностью ±0,001 г.
Простой корректировкой применяемых смесей на основе шлакопортландцемента марок "300" I "400", изменяя лишь соотношения между входящими в них компонентами, не удалось получить со ставы ШОС с пониженной температурой плавления. Это объясняется тем, что при всех реализовал ных изменениях компонентного состава этих смесей образующиеся шлаки имели температуру начал течения выше 1161 °С, что превышает температуру, зафиксированную у смеси К-1, взятой за образец Следовательно, состав, применяемой смеси К-1 является оптимальным среди всех возможных кок бинаций.
Из анализа химического состава других промышленных ШОС сделали вывод, что смеси с тем пературой плавления 1060-1120 °С отличаются от смеси К-1 меньшими содержанием А1203 Исклю чение нефелина из состава смеси позволило снизить содержание А1203 до 2-4 %. Связанное! устранением нефелина из смеси понижение содержания оксидов щелочных металлов можно компен сировать увеличением доли силикатной глыбы в составе смеси, что в свою очередь потребует да сохранения величины основности смеси на уровне 1,0-1,2 повышения в ней содержания цемента.!
подобрали такое соотношение межд) цементом марки "400", силиката« глыбой и плавиковым шпатом, чтобь образующаяся из них смесь имел! характеристики по температуре пла» ления, поверхностному натяжению ( вязкости не сильно отличающиеся о шлака образцовой смеси (С1). Этом) условию из всех испытанных вариал тов в наибольшей степени удоал& творила смесь С2. Результаты вибро термографирования шлака из смеа С2, представленные на рис. в вид термограмм и политерм вязкости пр! охлаждении и последующем нагреве; свидетельствуют, что по своим вязко стно-ллавкостньш характеристика« он очень близок к шлаку из смеси С1.
Замена дорогостоящего импортного нефелина на более дешевые и доступные компоненты привела I снижению себестоимости получаемо! продукции. Токсичность смеси снизило уменьшение в составе смеси плавикового шпата, содержащего 70-90 % токсичного вещества фтористого кальция СаЬ'2, который приводит к повышению содержания фтористого водорода в воздухе рабочей зоны кристаллизатора установки непрерывной разливки до
качестве базовой трехкомпонеитной безнефелиновой смеси
41 I
28
р-г
Г.................к
^ /! 1
У ГГ.Л ; I-£ 14 .....¡р
Ж и
§-14
ж
л -281
-41 -55
|
1.....1.....
11 н)н
1'Г 1.....
< ■
: )
......... ■ ......
4 гь Ц
К;"
X......... ; ; ! и. г—
--------------
55
■гл*
-I
---------------.........,.....Г». ПО ~
908 972 1036 1100 1164 1227 1291 1355 1419
Рис. - Термограммы и политермы вязкости шлака смеси С2 при охлаждении (1) и нагреве (2)
критических значений ПДК (более О.ОЗмг/м'1). Кроме того, это является положительным и в экономическом плане, поскольку плавиковый шпат, как и нефелиновый концентрат, является остродефицитным материалом и его повышенное содержание увеличивает себестоимость металла.
Для исследования все шлакообразующие смеси составляли без графита, входящего в состав производственных шлакообразующих смесей, т.к. образующийся в кристаллизаторе из таких смесей шлак не содержит графита, который всплывает на поверхность шлакового расплава и не контактирует с разливаемым металлом. Самыми эффективными добавками к базовой смеси оказались кальцинированная сода (№2СО.О и борный ангидрит (В2О0- Компонентный и расчетный химический состав представлены в табл. 1-2. Химический состав каждой шлаковой смеси рассчитывали, пользуясь результатами химанализа компонентов применяемых ШОС. выполненного центральной химической лабораторией комбината "Азовсталь". Основность смесей вычисляли, используя принятый на комбинате прием, в соответствии с которым на СаО псрссчитывастся и кальций, связанный с фтором по выражению:
СаО =
- МСаРг ' 78
где Маю, Л-/Гй/,; - молекулярная масса оксида и фторида кальция соответственно.
Таблица 1 - Компонентный состав исследуемых смесей
Шлаковая смесь § ^ 9- £ и и ь Кальцинированная сода (% мае) Плавиковый шпат(% мае) Силикатная глыба(% мае) Борный ангидрид (% мае) Нефелиновый концентрат (% мае)
С1 44.5 - 26,5 7.0 - 22,0
С2 55,0 - 16,0 29,0 - -
СЗ 55,5 5,5 17,0 22,0 - -
С4 50,0 - 15.0 30,0 5,0 -
Таблица 2 - Расчетный химический состав исследуемых смесей
Содержание в смеси. % мае
Шлаковая смесь СаО О СЛ т О < МёО О Г-1 + о & Цч я о О О О Г-1 ю Рч л ¡1 =0 Л м
С1 25.90 32.52 9,30 1,46 6,40 18.55 - - 9,04 1.205
С2 34,0 36,2 3,0 1,15 7,25 10,9 - - 5,31 1,156
СЗ 32,90 31,40 3.10 1.15 9.40 11,60 2.28 - 5.65 1,313
С4 30.05 35.15 2,85 1,05 7,45 10.20 - 5.0 4,97 1.064
Данные по результатам исследований поверхностного натяжения и вязкосно-плавкостных характеристик представлены в табл.3.
В качестве дополнительной сравнительной характеристики шлаков избрали температуру, при которой вязкость расплава в процессе охлаждения со скорость 10 °С/мин достигает 2 Па*с. Это значение является верхним пределом вязкости шлакового расплава, при котором начинается переход от "жидкостного" трения между оболочкой заготовки и стенками кристаллизатора к "сухому" трению.
Как следует из табл. 1 смеси СЗ и С4 получены из смеси С2 путем введения в неё в первом случае соды при соответствующем снижении содержания силикатной глыбы, а во втором случае -оксида бора за счет уменьшения количества цемента.
Таблица 3 - Вязкостно-плавкостные характеристики исследуемых смесей
та M А О U Li <L> Температура начала течения Вязкость шлака,Па*с при температурах,''С я à я о, я ■ £ а ь Ь я р о £. & $ M !U - 35 С 5 5 =0 см s H ^ ï и Ы и а -о s s g э s ri g S 8- a p S 2 (J
S S 3 1500 1400 1300 1200 S- g О 2 s 'r> к *
Cl 1160 0,12 0,21 0,49 1,96 1195 281
C2 1162 0,19 0,24 0,48 1,55 1197 283
C3 1087 0,11 0,16 0,32 0,75 1133 232
C4 1123 0,16 0,22 0.45 1,35 1162 243
В обеих случаях шлаки при скорости охлаждения 10 " С/мин затвердевают без кристаллизации, при этом отмечаются более низкие значения поверхностного натяжения, вязкости и температуры начала течения шлакового расплава по сравнению с этими же характеристиками для шлака смеси С2. Однако, судя по табл.3, при практически одинаковых значениях содержания соды и оксида бора в смесях СЗ и С4, влияние В2О3 на поверхностные и вязкостно-плавкостныс свойства шлака оказалось более слабым. Это связано с повышенным содержанием в смеси С4 комплексообразую-щих оксидов, к которым кроме Si02 относится и В2О3.
Выводы
На основе результатов проведенных исследований поверхностных и вязкостно-плавкостных свойств защитных смесей на основе цемента и анализа литературных данных разработаны составы ШОС без нефелина с пониженной температурой плавления и уменьшенным содержанием плавикового шпата. Предложенные смеси с добавлением борного ангидрида и особенно кальцинированной соды менее токсичны и более экономичны, поскольку- позволяют отказаться от импортируемого из России нефелинового концентрата. Эти смеси, с более низкой температурой плавления, меньшей вязкость и поверхностным натяжением предлагается использовать при разливке малоуглеродистых и низколегированных марок стали вместо применяемых ШОС типа К-1.
Перечень ссылок
1. Лейтес А.В. Защита стали в процессе непрерывной разливки/Л.В. Лейтес- М.: Металлургия, 1984,- 199 с.
2. Шлакообразующис смеси нспрерыной разливки стали с повышенным содержанием алюминия/ AM. Поживанов.ЕИ. Ермолаев. А.П. Манюгин. В.М. Кухарцее // Известия вузов. Черная металлургия. - 1986. - №9. - С.24 - 27.
3. Оптимизация состава флюсов для непрерывной разливки алюминий-содержащих сталей/ А. Ф. Хстхотько, Л.А. Головко, В.А. Цурбан. В.И. Чеботарев // Проблемы специальной электрометаллургии. - 1993. - №4. - С.22 - 28.
4. Харлашин П.С. Алгоритм расчета поверхностного натяжения расплавов по форме неподвижной капли/ U.C. Харлашин, Т.А Левицкая. ' Bîchhk Приазов. держ. техн. ун-ту: 36.наук, пр.- Вип. №14 .- Мар1уполь.- 2004,- С. 49-53.
5. 70808А Украина, МКИ G 01 N 13/02 Способ определения поверхностного натяжения, плотности и краевого утла смачивания металлических расплавов.
6. Харлашин U.C. Расчет поверхностного натяжения металлургических расплавов с использованием приемов и методов вычислительной математики // U.C. Харлашин, Левицкая T.AJ/ Сборник трудов межд. научной конференции «Образование, наука, производство и управление в XXI веке», Старый Оскол,- 2004.-Т.2 - С. 246-250
7. Арсентьев 77.77. Физико-химические методы исследования металлургических процессов/ 77.77. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.ГКрашенинников - М.: Металлургия. 1988. - 509 с.
8. Гладкий В.И. Вискозиметрия металлургических расплавов/ ВН. Гладкий- М.: Металлургия. 1989.- 96 с.
Статья поступила 20.03.2005
