CC BY
79УДК 622.276; 661.185; 544.7
М.А. Силин, д.х.н.; Л.А. Магадова, д.т.н.; e-mail: magadova0108@himeko.ru; Е.Г. Гаевой, к.х.н.;
М.С. Подзорова, аспирант, e-mail: podzorova22@yandex.ru; М.М. Мухин, м.н.с., e-mail: mmm@himeko.ru,
РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ) РАЗЛИЧНОГО ТИПА, ПРИМЕНЯЕМЫХ В СОСТАВЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ1
В работе представлены результаты физико-химических исследований по определению совместимости различных минерализованных сред с ПАВами в различных концентрациях при температурах 25 0С и 80 0С. В качестве минерализованных сред применялись водные солевые растворы хлорида натрия; хлорида калия; хлорида кальция и модельные воды минерализацией 15 г/л и 200 г/л. Из полученных данных установлено, что только применение Алдинола-МК и Нефтенола К марки С-30 позволяет получить прозрачные, однородные, устойчивые системы на основе всех испытуемых минерализованных сред при массовом содержании ПАВ в диапазоне от 0,01 до 2,0 % масс. и при температурах от 25 0С до 80 0С.
Большинство крупных месторождений нефти и газа России находится на поздней стадии разработки,для которой характерны падающая добыча углеводородного сырья и рост бездействующего фонда скважин. На современном уровне развития технологий эксплуатации и ремонта нефтяных и газовых скважин применение рабочих агентов является технологически необходимым. В большинстве случаев это растворы и составы на водной основе, которые должны обладать регулируемым воздействием, прежде всего на породы призабойной зоны пласта. При этом определяющим условием является правильный выбор типа и состава жидкости, которая должна успешно решать задачи безаварийной проводки скважин при бурении и сохранения фильтрационно-емкостных свойств продуктивного пласта при их освоении и ремонте. С этой целью все чаще применяются модифицирован-
ные технологические жидкости (ТЖ), которые обеспечивают успешное проведение тех или иных технологических операций, от которых зависят качество строительства, продуктивность и длительность эксплуатации скважины как капитального сооружения. Для исключения неблагоприятного воздействия ТЖ на нефтенасыщенный пласт используются облагораживающие добавки. В настоящее время в качестве таких облагораживающих добавок применяются поверхностно-активные вещества. При добавлении ПАВ происходит снижение межфазного натяжения раствора на границе с углеводородами, а некоторые катионные ПАВ снижают также скорость коррозии, набухание глин [1, 3].
Применение химических веществ без учета совместимости с технологическими процессами и между собой может вызвать дополнительные технологические операции и привести к
дополнительным затратам, связанным с устранением негативных последствий их применения [2].
Исходя из механизма вытеснения ПАВ, главными требованиями, которым должны удовлетворять ПАВ, являются высокая поверхностная активность на границе «нефть - вода» и низкая адсорбция на поверхности породы пласта [3]. Также при подборе ПАВ приходится учитывать минералогический состав пород пласта, химический состав пластовой и нагнетаемой вод, пластовую температуру [4].
В рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина с помощью современных методов и оборудования были проведены экспериментальные исследования по изучению поверхностно-активных свойств известных ПАВ, применяемых в составах технологических
1 Проведение НИР в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.».
\\ ТЕРРИТОРИЯ НЕШТЕГАЗ \\
№ а \\ август \ 2011
Таблица 1. Рекомендации по использованию ПАВ в различных средах при 25 °С
Растворитель ПАВы, рекомендуемые к применению в данном растворителе
Дистиллированная вода Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ВВД, Нефтенол ГФ, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30
Модельная вода с минерализацией 15 г/л Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки С-30
Модельная вода с минерализацией 200 г/л Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30
Водный раствор Ш Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30
Водный раствор NaCL Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки С-30
Водный раствор СаС12 Алдинол-МК; Нефтенол ГФ, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30
жидкостей. Также в ходе НИР было изучено влияние природы ПАВ, концентрации ПАВ, температуры и минерализации среды на устойчивость технологических жидкостей, содержащих в своем составе ПАВ; исследовано влияние концентрации ПАВ в растворе, минерализации и типа ПАВ на межфазное натяжение растворов ПАВ на границе с углеводородной фазой.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектом исследования стали 8 поверхностно-активных веществ различного типа и строения, применяемые в настоящее время в составе технологических жидкостей, и 6 растворителей различной плотности и минерализации. ПАВ исследовались в диапазоне концентраций от 0,01% до 2,0%масс.
ПАВы:
• Алдинол-МК (ТУ 2483-006-702407052007);
• Концентрат ГФ-1 (ТУ 2482-05453501222-2006);
• Нефтенол БС (ТУ 2483-023-1719770897);
• Нефтенол ВВД марки ЗТ (ТУ 2483-01517197708-97);
• Нефтенол ВКС-Н (ТУ 2483-02554651030-2008);
• Нефтенол ГФ (ТУ 2484-035-1719770897);
• Нефтенол К марки НК-40 (ТУ 2483065-17197708-2002);
• Нефтенол К марки С-30 (ТУ 2483-06517197708-2002).
Растворители:
• вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
• модельная вода с минерализацией 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3);
• модельная вода с минерализацией 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3);
• водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3);
• водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3);
• водный раствор хлорида кальция (р 20 = 1,35 г/см3).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПАВ Исследование растворимости ПАВ
Растворимость и устойчивость растворов ПАВ при 25 °С оценивались визуально на фоне листа белой бумаги в проходящем свете сразу после приготовления и периодически в течение интервала времени от 2 ч. до 3 сут. Если по истечении 3 дней раствор сохранял прозрачность, то ПАВ в данном растворителе считался растворимым и использовался в дальнейших исследованиях. Если наблюдалось выпадение осадка, отделение ПАВ в отдельную фазу или помутнение раствора («высаливание»), исследования
ПАВ в данном растворителе не продолжались.
Результаты исследования растворимости ПАВ при комнатной температуре представлены в зависимости от растворителя в таблице 1. Данная таблица носит рекомендательный характер при выборе ПАВ в зависимости от растворителя.
Как видно из таблицы 1, во всех исследуемых средах при концентрации ПАВ 0,01-2,0% растворимы только Алдинол-МК и Нефтенол К марки С-30. Самые худшие результаты - у Нефтенола БС и Нефтенола ГФ, которые фактически не прошли тест на растворимость, что свидетельствует о невозможности их применения в условиях минерализованных сред.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ ПАВ НА ГРАНИЦЕ С УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФАЗОЙ
Вторым этапом было исследование межфазного натяжения растворов ПАВ на границе с углеводородной фазой. Для каждого образца ПАВ в конкретном рас-
Рис. 1. Фотография тензиометра Data Physics SVT-20N
таблица 2. межфазное натяжение растворов Алдинола-мк в различных средах на границе с керосином тс-1
Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации алдинола-мк в растворе, % масс.
0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00
Дистиллированная вода 28,03 4,81 2,66 2,37 2,22 2,11 2,22 2,29
Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 2,40 1,40 1,33 1,18 1,21 1,21 1,30
Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 2,23 1,03 0,85 0,74 0,70 0,71 0,72
Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 2,62 0,69 0,55 0,46 0,42 0,46 0,50
Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,06 0,69 0,56 0,52 0,58 0,58 0,64
Водный раствор хлорида кальция (р20 = 1,35 г/см3) 13,84 2,88 2,02 1,98 1,95 1,94 1,94 1,96
таблица 3. межфазное натяжение растворов нефтенола вкс-н в различных средах на границе с керосином тс-1
Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации нефтенола вкс-н в растворе, % масс.
0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00
Дистиллированная вода 28,03 3,75 1,82 1,42 1,09 1,01 1,00 0,95
Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 3,21 1,48 1,12 0,82 0,76 0,82 0,76
таблица 4. межфазное натяжение растворов концентрата гф-1 в различных средах на границе с керосином тс-1
Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации гф-1 в растворе, % масс.
0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00
Дистиллированная вода 28,03 24,14 19,59 17,44 6,08 3,39 3,24 3,39
Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 12,50 6,04 4,73 4,55 4,49 4,43 4,52
Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 2,51 1,68 1,55 1,60 1,68 1,75 1,72
Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 2,31 0,92 0,75 0,75 0,92 0,92 1,04
Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,28 1,40 1,37 1,40 1,52 1,61 1,62
таблица 5. межфазное натяжение растворов нефтенола ввд марки зт в различных средах на границе с керосином тс-1
Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации нефтенола ввд в растворе, % масс.
0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00
Дистиллированная вода 28,03 9,50 5,84 5,06 4,71 4,70 4,66 4,62
Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 8,32 4,10 3,64 3,40 3,37 3,28 3,25
Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 2,49 1,27 0,92 0,57 0,56 0,55 0,52
Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 2,27 0,97 0,79 0,59 0,55 0,51 0,50
Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 3,37 1,74 1,15 0,88 0,85 0,82 0,79
творителе было измерено межфазное натяжение раствора ПАВ на границе с углеводородом методом вращающейся капли при помощи тензиометра Data Physics SVT-20N (рис. 1). Во время
данного исследования температура системы составляла 20 °С, в качестве углеводородной среды во всех опытах использовался керосин ТС-1 по ГОСТ 10227. Скорость вращения соответство-
вала скорости вращения, при которой формировалась капля керосина. Для каждого образца ПАВ измерение проводилось в течение 500 секунд с интервалом в 1 секунду, за результат опыта
\\ ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ \\
№ 8 \\ август \ 2011
Таблица 6. Межфазное натяжение растворов Нефтенола К марки НК-40 в различных средах на границе с керосином ТС-1
Растворитель Межфазное натяжение раствора, мН/м, при концентрации Нефтенола К в растворе, % масс.
0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00
Дистиллированная вода 28,03 10,22 5,01 3,89 3,38 3,35 3,27 3,09
Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 5,33 3,97 3,45 3,21 3,06 2,85 2,79
Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 4,19 2,27 1,79 1,41 1,40 1,33 1,29
Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,18 1,27 1,09 0,85 0,79 0,73 0,73
Водный раствор хлорида кальция (р20 = 1,35 г/см3) 13,84 4,25 2,52 2,08 1,94 1,92 1,91 1,87
Таблица 7. Межфазное натяжение растворов Нефтенола К марки С-30 в различных средах на границе с керосином ТС-1
Растворитель Межфазное натяжение раствора, мН/м, при концентрации SS-30 в растворе, % масс.
0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00
Дистиллированная вода 28,03 4,50 1,25 0,65 0,56 0,55 0,60 0,68
Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 5,46 1,08 0,71 0,64 0,63 0,67 0,63
Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 8,04 1,06 0,59 0,58 0,58 0,58 0,58
Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 4,80 1,50 0,83 0,82 0,82 0,82 0,80
Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,50 0,82 0,65 0,53 0,54 0,55 0,56
Водный раствор хлорида кальция (р20 = 1,35 г/см3) 13,84 3,03 1,13 0,88 0,80 0,77 0,77 0,80
Таблица 8. Межфазное натяжение водных растворов Нефтенола ГФ на границе с керосином ТС-1
Растворитель Межфазное натяжение раствора, мН/м, при концентрации Нефтенола ГФ в растворе, % масс.
0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00
Дистиллированная вода 28,03 7,56 2,51 1,75 1,27 1,09 0,87 0,87
Рис. 2. Зависимость межфазного натяжения водных растворов ПАВ на границе с углеводородом от концентрации ПАВ в растворе
принималось среднее арифметическое значение межфазного натяжения в интервале времени измерения 250-500 секунд. Для каждой концентрации ПАВ в растворе проводилось не менее двух независимых измерений, полученные результаты усреднялись. Результаты исследования межфазного натяжения растворов ПАВ на границе с керосином ТС-1 методом вращающейся капли обобщены и представлены в таблицах 2-8 для каждого ПАВ. Как видно из таблиц 2-8, Нефтенол К марки С-30 и Алдинол-МК наиболее эффективно снижают межфазное натяжение солевых растворов на границе с углеводородом. Однако Алдинол-МК уступает Нефтенолу К марки С-30 при исследовании в тяжелых солевых растворах на основе хлорида кальция (в соответствии с таблицами 2 и 7). Так, при добавлении к раствору хлорида
кальция 0,5 % масс. Нефтенола К марки С-30 межфазное натяжение раствора на границе с керосином ТС-1 снижается с 13,84 мН/м до значения 0,80 мН/м, а при добавлении 0,5 % масс. Алдинола-МК - только до 1,94 мН/м.
Результаты исследования межфазного натяжения растворов ПАВ на границе с углеводородом (керосин ТС-1) были обобщены и систематизированы. Для лучшего восприятия информации на основании полученных
Рис. 3. Зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ с минерализацией 15 г/л на границе с углеводородом от концентрации ПАВ в растворе
Рис. 4. Зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ с минерализацией 200 г/л на границе с углеводородом от концентрации ПАВ в растворе
Рис. 5. Концентрационная зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ в KCl на границе с углеводородом
данных (табл. 2-8) построены графики зависимости межфазного натяжения растворов ПАВ в конкретном растворителе на границе с углеводородной средой от концентрации ПАВ в растворе. Полученные для каждого ПАВ концентрационные зависимости межфазного натяжения объединены по растворителям и представлены на рисунках 2-7.
исследование термостабильности растворов пав
Заключающей стадией исследования ПАВ стало исследование термостабильности растворов ПАВ. Устойчивость растворов ПАВ к термосолевой агрессии является одной из важных характеристик ПАВ, влияющих на применение ПАВ в составе технологических жидкостей.
Термостабильность анализируемых растворов ПАВ (концентрация ПАВ от 0,01 до 2 %масс.) в различных растворителях оценивалась визуально на фоне листа белой бумаги в проходящем свете после 3-часового термостатирования при температуре 80 °С. Признаком термостабильности образца ПАВ в выбранном растворителе является отсутствие расслоения или осадкообразования и сохранение раствора прозрачным. В результате исследования термостабильности растворов ПАВ было установлено, что во всех рассматриваемых растворителях в исследуемом диапазоне концентраций при температуре 80 °С термостабильны только два ПАВа, а именно Алдинол-МК и Нефтенол К марки С-30.
Концентрат ГФ-1 также показал хороший результат во всех средах, кроме водного раствора кальция хлорида (не прошел испытание на растворимость уже при 25 °С), что ограничивает его применение при высоком содержании солей двухвалентных катионов. Нефтенол ВВД термостабилен в растворах на основе дистиллированной воды и модельной воды с минерализацией 15 г/л. Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ГФ и Нефтенол БС совсем не могут применяться как компоненты технологических жидкостей на основе солевых растворов при повышенных температурах. Нефтенол К марки НК-40 также не прошел испытание на термостабильность при 80 °С, а его стабильность в дистиллированной воде не играет особой роли для использования в минерализованных средах.
выводы и результаты
В результате работы были проведены экспериментальные исследования поверхностно-активных свойств ПАВ, применяемых в настоящее время в составе технологических жидкостей; изучено влияние на эффективность ПАВ минерализации растворов и температуры.
Согласно проведенным исследованиям и полученным результатам, можно сделать следующие выводы: • только применение Алдинола-МК и Нефтенола К марки С-30 позволяет получить прозрачные, однородные, устойчивые системы на основе всех испытуемых минерализованных сред при
Рис. 6. Концентрационная зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ в NaCl на границе с углеводородом
Рис. 7. Концентрационная зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ в СаС12 на границе с углеводородом
массовом содержании ПАВ в диапазоне от 0,01 до 2,0% и при температурах от 25 °С до 80 °С;
• Нефтенол К марки С-30 можно рассматривать как наиболее перспективное поверхностно-активное вещество для применения в минерализованных средах, так как он совместим с водами раз-
личной минерализации, термостабилен, эффективно снижает межфазное натяжение на границе «солевой раствор -углеводородная фаза». Алдинол-МК несмотря на то, что также устойчив к термосолевой агрессии, уступает Не-фтенолу К марки С-30 по показателю снижения межфазного натяжения.
Литература:
1. Петров Н.А., Измухамбетов Б.С., Агзамов Ф.А., Ногаев Н.А. Катионоактивные ПАВ - эффективные ингибиторы в технологических процессах нефтегазовой промышленности. - СПб.: Недра, 2004. - 408 с.
2. Токунов В.И., Саушин А. З. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин. - М.: Недра, 2004. - 545 с.
3. Муслимов Р. Х., Шапошников Д. А. Коллоидная химия в процессах извлечения нефти из пласта: Учебное пособие. - Казань: ФЭН Академии наук РТ, 2006. -156 с.
4. Бабалян Г.А., Леви Б.И., Тумасян А. Б., Халимов Э. М. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ. - М.: Недра, 1983. - 216 с.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества (ПАВ), технологические жидкости, межфазное натяжение, растворимость, термостабильность, со-лестойкость, Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол БС, Нефтенол ВВД, Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ГФ, Нефтенол К.
о; со m _ аэ
се ¥ ? *
I ^
Р ™ «
S CK г-
42 S о
ia m Si
5 21 к ï s ГО PI Q_ m
Ваш
g- ¥ *
6 о аэ
га ск
I з-s
of С „¡rap
S ш ш га щ
н- h *
СО S
о л
CÜ
Ö 3
OS о •X
m
S Г*4» «
ш о 3" ' а
в
СП ci s
4 О см m
ж .со
S; 1 о Q. &
5 CD
* ^ CD
-£ _c\j s ^10 S' ■X
эози
S; CD °
u ^ то
s
5шю
S О О S
ps ^ а n
WWW.NEFTEGAS.INFO
