CC BY
87
УДК 667.6:628.978.3
М.В. Ощепкова, Е.А. Кондратьева, К.В. Швец, Н.А. Апанович
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ЛЮМИНОФОРА НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА СТРОНЦИЯ
Работа посвящена исследованию поверхности люминофора на основе алюмината стронция. Были изучены химические свойства поверхности люминофора и отмечено наличие на ней льюисовских и бренстедовских центров. Обнаружено, что поверхность имеет сложную структуру и состоит преимущественно из алюмината стронция, оксидов алюминия и стронция, а также карбоната стронция.
Work was to study the surface of the phosphor based on strontium alumínate. Studied the chemical properties of the phosphor surface and noted the presence in it of Lewis and Bronsted centers. It was found that the surface has a complex structure of py and consists primarily of strontium aluminate, aluminum oxide and strontium, and strontium carbonate.
Известно, что лакокрасочные материалы широко применяются для создания защитных, декоративных и защитно-декоративных покрытий на поверхности самых различных изделий, конструкций и сооружений. В ряде случаев они используются и для получения композиций, обладающих специальными свойствами, к которым относятся, например, светящиеся покрытия. Получают их на основе люминофорсодержащих композиций, в состав которых входит пигмент специального назначения - люминофор. В настоящее время люминофорсодержащие полимерные материалы, в том числе и лакокрасочные, имеют очень широкую сферу практического применения: от обеспечения дополнительной безопасности людей на промышленных и гражданских объектах в чрезвычайных ситуациях, разметки автомагистралей и наиболее важных регулирующих и исполнительных механизмов до использования в качестве элементов дизайнерских решений.
Пигментированные лакокрасочные материалы, в том числе и люминофорсодержащие композиции - это микрогетерогенные системы с чрезвычайно развитой поверхностью раздела фаз. Свойства таких систем во многом определяются физико-химическими процессами на поверхности раздела фаз. Важнейшим из них является хемосорбция макромолекул олигомера и полимера на поверхности твердой дисперсной фазы. Как всякая химическая реакция хемосорбция специфична. Она определяется природой, как адсорбента, так и адсорбата. Хемосорбция всегда локализована на определенных центрах поверхности, имеющих соответствующий запас поверхностной энергии. В связи с этим особый интерес представляет исследование свойств поверхности адсорбата. Данная работа и посвящена исследованию свойств поверхности люминофора на основе алюмината стронция марки ФВ-530Д, который можно использовать для получения люминофорсодержащих лакокрасочных композиций.
Состав поверхности твердой дисперсной фазы всегда отличается от среднего химического состава частиц. Это отличие обусловлено, как технологией изготовления твердого вещества, так и последующим воздействием окружающей среды. В результате химические свойства поверхности определяются наличием на ней центров, обладающих кислотным или основным характером. Силу таких центров принято оценивать функцией кислотности Гаммета Но[1]. Для бренстедовских центров она равна:
Но=- ^(ан+ £Двн+) ( 1 )
или
Но=рКа+1ё[В]/[ВН+] ( 2 )
где ан+ - активность протона; ^ и £вн+- коэффициенты активности;
[ В ] и [ ВН+ ]- концентрации основания и сопряженной кислоты.
Для льюисовских центров функция Гаммета равна [ Танабе ]: Но=-1ё(аА*Гв/ГАв) ( 3 )
или
Но=рКа+1ё[В]/[АВ] ( 4 )
где аА - активность льюисовской кислоты или активность акцептора электронной пары. £в и £вн+- коэффициенты активности
[ В ] и [ АВ ]- концентрации основания и льюисовской кислоты.
Силу кислотных и основных центров поверхности и их тип принято определять по значению функции кислотности Гаммета индикаторным методом. [2]. В катализе используют набор ряда известных индикаторов различной силы, обеспечивающий оценку центров в широком диапазоне их силы[3]. Метод заключается в регистрации изменения окраски индикатора, адсорбированного на кислотном или основном центре люминофора в среде с низкой диэлектрической проницаемостью. Сила кислотных центров поверхности твердого тела определяется способностью поверхности переводить адсорбированные молекулы основания из нейтральной в сопряженную кислотную форму. Сила основных центров поверхности твердого тела определяется способностью превращать адсорбированный электрически нейтральный кислотный индикатор в его сопряженную основную форму. Такой метод позволяет дифференцировать центры на поверхности по величине их кислотности. Силу центра, выражаемую функцией Гамета (Но) принимают равной или слабее рКа индикатора [1].
Нами были проведены исследования оценки силы кислотно-основных центров на поверхности люминофора марки ФВ-530Д в неполярном растворителе. Полученные данные представлены в табл.1.
Табл. 1. Оценка силы кислотно-основных центров
Индикатор Изменение окраски индикатора при переходе из основной формы в кислотную рКа инд-ра* Наблюдения
определение кислотных цент] ров
Бромфеноловый синий с желтой на сине-фиолетовую 4,1 Происходит изменение окраски индикатора, с желтой на сине-фиолетовую
Метиловый красный с желтой на красную 4,4 Происходит изменение окраски индикатора, с желтой на красную
определение основных центров
Бромтимоловый синий с желтой на сине-зеленую 7,1 Происходит изменение окраски индикатора, с желтой на сине-зеленую
Фенолфталеин с бесцветной на розовую 9,7 Происходит изменение окраски индикатора, с бесцветной на розовую
*Согласно уравнениям (1)-(4) Но=рКа, т.к. Щ В ]/[ АВ ]=0
Необходимо отметить, что в табл.1 представлены только те индикаторы, которые адсорбировались на поверхности. В результате проведенных исследований оказалось, что при использовании ряда индиаторов, таких как тимолфталеин, феноловый красный, метиловый оранжевый, метиловый фиолетовый и др., изменение окраски не наблюдается, что показывает на отсутствие на исследуемой поверхности центров с данной силой. В случае использования бромфенолового синего индикатора происходит изменение его окраски с желтой на сине-фиолетовую, что указывает на наличие на поверхности люминофора центров Н0<4,1. Метиловый красный также адсорбируется с визуальным изменением окраски с желтой на красную. При использовании индикаторов бромтимоловый синий и фенолфталеин ввиду изменения окраски очевидно, что на поверхности имеются центры, сила которых меньше или равна значениям представленных индикаторов.
В результате исследования установлено, что на поверхности люминофора имеются кислотные центры со значением функции Гаммета 4,1 > Но > 4,4, так и основные со значением функции Гамета 7,1< Но < 9,7
Наличие кислотно-основных центров у люминофора предполагает возможность хемосорбции различных пленкообразующих на его поверхности. Однако для оценки этой величины необходимо знать концентрацию этих центров.
Как известно, концентрация кислотных центров на поверхности твердых тел [1, стр.23] выражается количеством кислотных центров на единицу веса или единицу удельной поверхности и измеряется количеством основания, реагирующего с твердой кислотой. Концентрация кислотных и основных центров определяется методом аминного и кислотного титрования.
В результате было получено, что концентрация кислотных центров составляет 0,037ммоль/г, а концентрация основных центров 0,09ммоль/г. Так как концентрация основных центров в 2,4 раза больше, чем кислотных, люминофор обладает более ярко выраженными основными свойствами.
Как известно, на свойства поверхности пигмента очень сильное, а иногда решающее влияние оказывают примеси в готовом веществе исходных веществ или побочных продуктов, образующихся в ходе синтеза [4]. Поэтому нами были проведены исследования строения и состава люминофора.
Установление фазового состава люминофора проводили при помощи рентгенофазового анализа. Как известно, при проведении данного исследования необходимо знать предысторию пигмента.
Люминофоры на основе щелочно-земельных металлов обычно получают при высоких температурах, свыше 1200°С. При этом происходит внедрение активатора в кристаллическую решетку люминофорной матрицы. Получают люминофор спеканием, прокаливая А1(ОН)з Р- или а-модификации и БгСО3 с добавками Еи203, Бу203. В некоторых случаях также используется Н3В03. Перед спеканием все компоненты тщательно перемешиваются. Прокаливание ведут в две стадии. 1-я стадия -прокаливание в окислительной атмосфере при 1200°С в течение 2-х часов, 2-я стадия - прокаливание в окислительной атмосфере при 1300-135°°С в течение 2-3 часов. Полученный продукт облучают УФ-излучением и несветящиеся в темноте части отбраковывают. Схему синтеза можно представить следующим образом [5]:
БгС03 -► 8г2++ СО2 (1)
58гС03+4Л1203 -► 8гЛ1204+8г3Л120б+8гЛ1407+С02 (2)
(примеси)
8гЛЦ07 -► 28гЛЬ04 (3)
плавни
8г3АЬ0б -►8гЛ1204 (4)
плавни
В результате рентгенофазового анализа получено, что основным компонентом является моноалюминат стронция. Также было установлено наличие примесей - оксид алюминия, оксид стронция и карбонат стронция. В образце также присутствуют алюминаты стронция различного состава, которые, как известно, образуются в ходе синтеза люминофора.
Как известно, при термообработке пигментов их свойства, в том числе поверхностные, могут изменяться. Поэтому нами было проведено исследование влияния обработки при различных температурах на его свойства. Для этих целей образец прокаливали при различных температурах (от 100°С ±5°С, до 500°С ±5°С с шагом не более 50°С) до постоянной массы. Необходимо отметить, что образцы были сверху укрыты углеграфитовой
тканью. После чего их охлаждали в эксикаторе с влагоиоглощающим агентом. Далее ироводили аминное или кислотное титрование образца, в зависимости от тииа исследуемого центра, и оиределяли у него иолную адсорбционную емкость. Типичная зависимость представлена на рис.1.
0,015 \ 4t
с 0,013
0
1
1
I 0,011
га
а.
X
I 0,009
s
0,007
0,005
0 100 200 300 400 500
Температура, С
Рис. 1. Типичная зависимость концентрации кислотно-основных центров люминофора от температуры обработки
По иредставленным данным видно, что ири термообработке до 1000C наблюдается резкое снижение концентрации кислотных и основных центров, что связано с удалением иоверхностной воды [1]. Дальнейшее снижение вызвано удалением кристаллизационной воды. При темиературе выше 2000C изменений уже не наблюдается, из чего можно иредиоложить, что около иоловины реакционных центров образовано за счет различных аквакомилексов.
Таким образом, в работе была исследована иоверхность неорганического люминофора марки ФВ-5З0Д методами рентгенофазового анализа и кислотно-основного титрования. Из иолученных данных следует, что на иоверхности люминофора имеются льюисовские и бренстедовские активные центры. Вероятно, ирирода льюисовских центров иреимущественно оиределяется алюминием, а бренстедовских -соединениямистронция. Показано, что люминофор является веществом амфотерного характера с более выраженными основными свойствами.
Библиографические ссылки
1. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 197З. 184с.
2. Минакова Т.С Адсорбционные ироцессы на иоверхности твердых тел: Учебное иособие. Томск: Изд-во Том.ун-та, 2007. 284с.
3. Рабо Д.Ж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2, 1980г., 424с.
4. Индейкин E.A., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.,Химия, 1986. 160с.
5. Sang-Do Hana, Krishan C. Singh, Tai-Yeon Cho, Hak-Soo Lee, Devender Jakhar, John P. Hulme, Chi-Hwan Han, Jung-Duk Kim, Il-Su Chun, Jihye Gwak. Preparation and characterization of long persistence strontium aluminate phosphor. Journal of Luminescence 128. 2008. 305с.
