CC BY
91
ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ
УДК 69.059
Исследование поведения ремонтных композитов в жидкостных и агрессивных средах
Александр Борисович Гончаров, к.т.н., с.н.с., e-mail:info@mosintrast.ru
ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса», Москва
Представлены результаты экспериментальных исследований поведения ремонтных композиционных материалов при контакте с нефтепродуктами и щелочными средами; установлено влияние агрессивных сред на полимерные составляющие и металлические наполнители композитов, а также причины изменения механических свойств композитов; определены показатели, характеризующие сопротивляемость полимеров агрессивным средам; предложена методология прогнозирования долговечности работы ремонтных композитов в агрессивных средах; показано, что проведенные исследования расширяют возможности использования композиционных материалов при проведении ремонтно-восстановительных работ.
The author presented the results of experimental studies of the behavior of repair of composite materials in contact with oil and alkaline environments. The article determined the influence of aggressive medium found in the polymeric components and metallic fillers of the composite, as well as the reasons for changes in mechanical characteristics of composites. The authors determined parameters describing the resistance of polymers to the aggressive mediums. The article proposed a methodology for predicting durability of the repair of composites in aggressive mediums. It is shown that conducted studies extend the possibilities of the use of composite materials during the repair work.
Ключевые слова: композиционные материалы, набухание, агрессивные среды, стойкость материалов, металло-полимеры, долговечность.
Keywords: composite materials, petroleum products, swelling, corrosive environments, resistance of materials, metal polymers, fillers, durability.
Оценка влияния различных видов топлива на ремонтные композиционные материалы в настоящее время особенно актуальна, ибо потребление топлива как организациями, так и физическими лицами постоянно возрастает. В последнее время ремонтные композиционные материалы все чаще применяются для восстановления вышедших из строя технических средств, используемых для хранения топлива и различных нефтепродуктов. Постоянное поддержание исправности этих средств, является одной из основных задач большого числа организаций, занятых их обеспечением.
С целью более широкого использования металлополимерных композитов при восстановлении технических средств, обеспечивающих сохранность нефтепродуктов, в том числе емкостей (стальных резервуаров, цистерн, бочек, канистр и т.п.), возникла необходимость исследования процессов изменения физико-химических свойств металлополимерных композиционных материалов.
Для получения конечных результатов необходимо следующее:
• исследовать совместимость соединений ме-таллополимеров со светлыми нефтепродуктами при их взаимодействии;
• оценить изменение величины адгезии к металлической подложке после контакта со светлыми нефтепродуктами;
• определить оптимальные конструкции металлополимерных конструктивных элементов (заплаток, наформовок и т.п.), используемых при восстановлении емкостей со сквозными дефектами;
• оценить долговечность металлополимерных конструкций, используемых при восстановлении емкостей для нефтепродуктов в условиях их эксплуатации.
Для решения этих задач на основе математического аппарата и моделирования условий эксплуатации емкостей были разработаны методы
оценки использования металлополимерных композиций при восстановлении емкостей для хранения светлых нефтепродуктов.
Для проведения экспериментальных исследований были выбраны следующие отечественные и зарубежные металлополимерные композиты:
• «Мультипласт-110» и «Мультипласт-116» производства ММК «МОСИНТРАСТ» (ТУ 2257001-17430992-02);
• «Металл-Супер» производства польской фирмы «Честер Молекуляр»;
• «РЭМ-Сталь» и «РЭМ-Алюминий» производства ЗАО «Порсил ЛТД» (ТУ 2257-005-00396558-98);
• «Полимет» производства ООО НПФ «ТЕХПРОС» (ТУ 2257-001-16544038-00).
С учетом особых условий эксплуатации емкостей для нефтепродуктов, которые обусловлены, прежде всего, контактом этих продуктов с метал-лополимерами, были проведены экспериментальные исследования стойкости соединений композитов в светлых нефтепродуктах и оценка их влияния на качество нефтепродуктов. Установлено, что среда, в которой эксплуатируются соединения «полимер-металл», оказывает существенное влияние на их прочностные свойства, зависящие от стойкости металлополимера к жидкостной среде [1]. Стойкость выбранных металлополимерных композиций оценивалась по сумме абсолютных величин следующих показателей: N - набухания, Ж - вымывания и Р - поглощения. Образцы металлополимерных композитов изготавливались в виде специальных листов толщиной 2 - 3 мм размером 50x50 мм. Их стойкость испытывалась при контакте со следующими светлыми нефтепродуктами: авто-бензинами А-76 и А-92 по ГОСТ 2084-77; дизельным топливом А-0,2 по ГОСТ 305-82 и керосином ТС-1 по ГОСТ 10227-86.
В соответствии с программой испытаний образцы листов из металлополимерных композиций помещали в герметично закрываемые сосуды, заполненные светлыми нефтепродуктами. После этого сосуды помещали в сушильный шкаф и выдержива-
ли при температуре 60 °С в течение пяти суток. Соотношение объемов металлополимера и нефтепродукта составляло 1:100. Массу металлополимерных листов определяли весовым методом, а затем с учетом плотности композита определялся объем композита и соответственно брался объем нефтепродукта. Значения N Ж и Р вычислялись по формулам
N = т - Шо • 100%, (1)
то
Ж = тА - т° • Ю0%, (2)
т0
Р = щ - Щ • 100%, (3)
т
где т0 - масса листа до погружения в нефтепродукт, в граммах; т( - масса листа после выдержки в нефтепродукте и промокании фильтрованной бумагой, в граммах; т& - масса листа после выдержки в нефтепродукте и доведения до постоянного значения, в граммах.
Анализ полученных результатов (табл. 1) показал, что металлополимерные композиции «Мультипласт-110», «Мультипласт-116», «Полимет» и «Металл-Супер» обладают довольно низкой степенью набухания, поглощения и вымывания. Следует отметить, что показатели N и Ж на порядок, а Р почти на два порядка меньше, чем показатели лакокрасочных покрытий ХС-717, ХС-5132, используемых при антикоррозийной обработке внутренних поверхностей резервуаров для светлых нефтепродуктов. Металлополимерные композиции «РЭМ-сталь» и «РЭМ-алюминий» по исследуемым показателям уступают металлополимерам «Мультипласт» (2 вида), «Полимет» и «Металл-Супер», которые, как показали исследования, обладают достаточно высокой стойкостью к светлым нефтепродуктам и могут быть рекомендованы для восстановления различных емкостей, используемых для хранения нефтепродуктов. Наилучшими сорбционно-десорбционными свойствами обладает металлополимерный композит «Мультипласт-116».
Таблица 1. Показатели адсорбционных свойств пластин металлополимеров после выдержки в светлых нефтепродуктах, %
№ Металлополимерные композиции Бензин А-76 Бензин АИ-92 Дизельное топливо А-0,2 Керосин ТС-1
N Р Ж N Р Ж N Р Ж N Р Ж
1 Мультипласт-110 -0,17 0,02 -0,18 -0,19 0,011 -0,204 -0,16 0,06 -0,22 -0,19 0,031 -0,224
2 Мультипласт-116 -0,09 0,05 -0,1 -0,087 0,021 -0,111 -0,21 0,05 -0,26 -0,205 0,034 -0,224
3 Полимет -0,34 0,04 -0,32 -,155 0,014 -0,116 -0,22 0,08 -0,28 -0,114 0,084 -0,198
4 Металл-Супер -0,151 0,006 -0,157 -0,05 0,059 -0,108 -0,039 0,05 -0,089 -0,064 0,024 -0,088
5 РЭМ-сталь -0,078 0,018 -0,097 0,82 0,105 0,715 -0,318 0,051 -0,369 -0,262 0,059 -0,321
6 РЭМ-алюминий 0,274 0,204 0,234 1,924 0,1485 1,924 -0,121 0,104 -0,451 0,021 0,049 -0,074
Таблица 2. Влияние металлополимеров на качество светлых нефтепродуктов
№ п/п Металлополимерные композиции Марка нефтепродукта Кислотность, мг КОН на 100 см3 топлива Концентрация фактических смол, мг на 100 см3 топлива
до контакта после контакта норма, не более до контакта после контакта норма, не более
1 Мультипласт - 110 А-76 отсутствует 0,1 1,0 5,0 6,2 8,0
2 Мультипласт - 116 0,05 5,1
3 Полимет 0,17 5,4
4 Металл-Супер 0,11 0,26 1,0 2,8
5 РЭМ - сталь 0,11 12,2*
6 РЭМ - алюминий 0,31 15,37*
1 Мультипласт - 110 АИ-92 0,11 0,11 3,0 1,0 4,7 5,0
2 Мультипласт - 116 0,36 4,3
3 Полимет 0,15 4,7
4 Металл-Супер 0,15 3,4
5 РЭМ - сталь 0,15 10,5*
6 РЭМ - алюминий 0,11 7,0*
1 Мультипласт - 110 А-0,2 0,8 0,17 5,0 2,0 6,0 25,0
2 Мультипласт - 116 0,15 3,0
3 Полимет 0,12 9,3
4 Металл-Супер 0,37 0,77 2,0 2,2
5 РЭМ - сталь 0,37 10,5
6 РЭМ - алюминий 0,51 2,5
1 Мультипласт - 110 ТС-1 0,23 0,54 0,7 1,4 4,7 5,0
2 Мультипласт - 116 0,35 4,0
3 Полимет 0,41 5,0
4 Металл-Супер 0,38 3,5
5 РЭМ - сталь 0,24 10,5*
6 РЭМ - алюминий 0,24 3,2
Примечание: * - значения не соответствуют норме.
Для оценки совместимости светлых нефтепродуктов с металлополимерными композициями были проведены исследования их качества после взаимного контакта с углеводородными средами, а именно упомянутыми выше авто-бензинами А-76 и АИ-92, дизельным топливом А-0,2 и керосином ТС-1.
Влияние металлополимеров на качество светлых нефтепродуктов оценивалось по наиболее чувствительным показателям кислотности и концентрации фактического содержания слоя в светлых нефтепродуктах после их контакта с образцами (листами) металлополимеров. Кислотность светлых нефтепродуктов определяли по ГОСТ 5985-79, а концентрацию фактического содержания смоляных веществ - по ГОСТ 8489-85. Значения показателей определялись по трем параллельным испытаниям с доверительной вероятностью 0,95.
Результаты оценки качества светлых нефтепродуктов после их контакта с листами из металлополимерных композиций приведены в табл. 2. Анализ результатов испытаний показывает, что металлополимерные композиции «Мультипласт-110», «Мультипласт-116», «Полимет» и «Металл-супер» не оказывают существенного влияния на изменение качества светлых нефтепродуктов и
могут быть использованы для ремонта и герметизации емкостей со сквозными дефектами. Металлополимерные композиции «РЭМ-сталь» и «РЭМ-алюминий» оказывают отрицательное влияние на качество авто-бензинов и керосина, но могут быть рекомендованы для устранения дефектов емкостей для хранения дизельного топлива. Были проведены также исследования авиационного керосина ТС-1 на наличие металлов железа и алюминия, являющихся наполнителями для исследуемых ме-таллополимеров. Эксперименты проводились с использованием атомно-адсорбционного спектрофотометра Регкіп-БІшег (модель 5000) в среде керосина ТС-1, в котором выдерживались образцы (пластины) металлополимерных композиций «Мультипласт-110», «Мультипласт-116» и «Полимет». Результаты исследований показали, что количество металлов до и после проведения испытаний не изменилось, на основании чего можно сделать вывод, что металлополимерные композиции этих марок не оказывают влияния на качество исследуемого авиационного топлива.
Таким образом, полученные результаты исследований показали совместимость металлополимерных композиций со светлыми нефтепродук-
тами. Не менее важным является определение долговечности работы композиционных материалов в различных агрессивных средах. Области применения ремонтных композиционных материалов в настоящее время достаточно многообразны, в том числе они используются и в контакте с жидкими и агрессивными средами. По составу ремонтные композиты многокомпонентны. Одним из основных компонентов ремонтных композитов является эпоксидная смола, которая представляет собой матрицу, упрочненную мелкодисперсными металлическими или минеральными порошками и различными модифицирующими добавками, оказывающими определенное влияние на физикомеханические свойства композита. Влияние агрессивных сред на качество ремонтных композитов требует глубоких исследований с целью прогнозирования долговечности работы соединений полимер-металл.
Основным механизмом действия агрессивных сред на эпоксидные материалы является их набухание, представляющее собой совокупность действия двух физико-химических процессов: диффузии жидкости в объем материала и адсорбции молекул среды на его поверхность [1]. Поэтому параметрами, определяющими действие среды на полимер (композит), принято считать коэффициент набухания К и коэффициент стойкости С, вычисляемые по формулам
К = (М, - М0)М0, (4)
С, = о, или Ст = от,
йК±
Ж
а( Ктах)
(7)
где Ктах - максимальное значение коэффициента набухания; а - скорость набухания.
Решением уравнения (7) является выражение
К, = Ктах (1 - е^) +Коеа. (8)
С учетом формулы (4) К0 = 0, поэтому
К, = Ктах (1 ^). (9)
Из выражений (5), (6) и (9) следует: о, - ^0 = вК =вКтах(1-е ^ ),
1 = (о0 -от)(1 - е_
С, = Ст(1 -еа ) + е _
(10)
(5)
'0 о0
где М0, М( - масса образца в исходном состоянии и после экспозиции соответственно; , - время экспозиции; о0, о,, от - прочность материала в исходном состоянии, по истечении времени , и при максимальном набухании соответственно.
Процессы набухания полимерных композиций приводят к снижению их прочностных показателей, поэтому долговечность можно охарактеризовать временем, в течение которого прочность уменьшается в определенное число раз. Исходя из этого, для оценки долговечности необходимо определить зависимость прочности от времени. Экспериментально установлено, что изменение прочности полимеров за время , за счет агрессивных воздействий пропорционально коэффициенту набухания:
До = в К,. (6)
Процессы набухания на кинетической стадии описываются уравнением
где вКтах = о0 - °т •
Характер такой зависимости коэффициента стойкости от времени представлен на приведенном ниже рисунке (кривая 1) и подтвержден экспериментально для ряда эпоксидных материалов, в том числе для смол типа ЭД, которые используются для изготовления ремонтных композитов [3]. Выражение (10) может быть записано в виде
С, - Ст = (1 - Ст)е-‘Ч (11)
где т = а-.
Логарифмируя выражение (11), можно найти время, в течение которого коэффициент стойкости материала становится равным С,, а прочность соответственно о,:
С _ С
1 _ Ст
(12)
Исходя из этого, долговечность можно оценить по времени, в течение которого прочность полимерного материала уменьшается в и раз (при
0 < и < 1). Значение и выбирается в зависимости от свойств эпоксидных композитов в исходном состоянии, их назначения и условий эксплуатации (вида и степени агрессивных воздействий). Если С{ > /и, то материал долговечен. Если Ст < и, то, согласно формуле (12), долговечность определяется выражением
Т = т0 1п
и_ Ст
1 - Ст
(13)
Для расчета долговечности по формулам (12) и (13) необходимо знать два параметра - т0 и Ст, причем последний определяется эксперименталь-
но. Далее, определив стойкость С в некоторый
момент времени ¿1, можно, пользуясь выражением (12), найти т0:
ln
C - Cm
1 - Cm
(14)
На практике проще рассчитывать долговечность по значениям коэффициентов стойкости для двух различных моментов времени ¿1 и г2.
Однако для большинства эпоксидных полимеров характерна экстремальная зависимость прочности от времени агрессивных воздействий с максимумом в области небольших времен (см. кривые 2 - 4 на рисунке). Для этого случая могут быть предложены следующие формулы:
С = Ст(1 - е-аи°1/ кт) + е-аи°1/ кт,
е-( аР - Ег 2)/кт
(15)
(16)
где и0 - потенциальная энергия разрушения одной связи; к - величина, характеризующая концентрацию компонента; Т - температура °С.
С,
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
/ 3 1
--5
0 2 0 40 6 0 8
U сут
счет пластификации в зоне предварительного разрушения, так и в результате роста плотности молекулярной упаковки [1]. По мере увеличения времени контакта с агрессивными средами (более 10 - 15 суток) типичным для эпоксидных полимеров является снижение прочностных характеристик вследствие развития различных деструктивных процессов [2].
Из выражения (16) следует, что гтах = 2Е/3А и, следовательно, его можно представить в виде
ln(CTi /Сто) = A \-t + 2 fmax t '
IKT.
(17)
Можно также предложить следующее обобщение уравнения (16):
ln Ct = (-Atm + Btn )/KT,
(18)
где т > п.
В этом случае функция Сг(сг/с0) представлена на рисунке кривыми 2 - 4. Однако острота пика будет расти с увеличением значений т и п. При этом положение максимума кривой С = А^) описывается формулой
\1/ (т-п)
(19)
Зависимость стойкости от времени эксплуатации в агрессивных средах: кривые 1 - 4 - г < 30 суток; кривая 5 - г > 40 суток
Поскольку при малых 1 справедливо соотношение Ег2 > Аг3 (где А и Е - константы, зависящие от набухания), при небольших временах экспозиции в агрессивных средах происходит увеличение отношения а/а0 за счет ехр(Ег2/Кг). В то же время, когда Аг3 становится сравнимой по величине с Ег2, начинается уменьшение отношения 0//00 за счет ехр(-Аг3/Кг).
Учитывая неоднородность структуры эпоксиполимеров, наиболее вероятным механизмом диффузии агрессивных жидкостей следует считать локализацию их в более дефектных, менее плотност-ных областях. При этом происходит агрегатирование молекул агрессивных сред, что может быть причиной упрочнения эпоксидных полимеров на определенной стадии агрессивных воздействий как за
Следовательно, при увеличении отношения n/m пик на кривых Ct = f(t) смещается в область более длительной экспозиции в агрессивных средах и высота его при этом увеличивается (кривые
2 - 4). Таким образом, величина n/m определяет эффективность взаимодействия агрессивных сред с эпоксидными материалами.
Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что зависимость прочности и коэффициента стойкости от времени имеет для эпоксидных полимеров различный характер при непродолжительных (несколько суток) и длительных (несколько месяцев) контактах с агрессивными средами. При малой экспозиции (до 20 - 30 суток) Ct сильно зависит от времени (кривые 1 - 4), а при большей (более 40 - 50 суток, кривая 5) - изменение прочностных показателей незначительно:
— A ,m ( t_ m0tmax
С = iKT ~
+ K - Dt.
г (20)
В этом случае для расчетов долговечности эпоксидных полимеров, работающих в контакте с агрессивными средами, необходимо определить зависящие от стойкости константы К и В, поскольку при длительном контакте первое экспоненциальное слагаемое выражения (20) становится пренебрежимо малым.
Константы К и В рассчитываются по формулам
Сг1 г2 - Сг2 Ч
K =-
t2 t1
(21)
Таблица 3. Долговечность эпоксидных композитов
Модификатор ¿1, сут с, ¿1 ¿2, сут С, ¿2 т, мес т, мес
Без модификатора 40 0,85 80 0,84 10 4
Лапроксид (10)* 40 0,95 90 0,9 12,8 6
Оксилин (50)* 40 0,92 100 0,91 16,5 8
Молотый кварцевый песок (100) 40 0,95 120 0,94 21,2 10,5
Примечания.
1.В скобках указано содержание модификатора в массовых частях.
2. Величина г соответствует времени разрушения эпоксидных композитов при их экспозиции в варочном щелоке, т - времени 50%-ной потере первоначальной прочности материала.
Б —-
С - С
(22)
где С и С1 - экспериментальные значения коэффициентов стойкости эпоксидных композиций в моменты времени t1 и ¿2 (Ь> ¿тах и ¿2 > ¿тах). Определяя долговечность как время разрушения полимера, ее можно вычислить по формуле
т —
С1 ¿2 С2 ¿1
с - с
¿1 ¿2
(23)
Если же долговечность определять как время, в течение которого прочность эпоксидного материала уменьшалась в и раз, то ее значение находится по формуле
, (С -и2 - (С2 -и)Ч
Т —----------------------------------
С - с,
¿1 ¿2
(24)
при условии, что С1 > и и С2 > и
Значения долговечности, вычисленные по формулам (23) и (24) для отвержденных аминофенольным отвердителем АФ-2 эпоксидных композиций на основе ЭД-20 с различными добавками, приведены в табл. 3. Экспозиция образцов проводилась в щелочной среде, содержащей смесь едкого натрия №ОН и сульфида натрия (NaOH+Na2S). Этот варочный щелок используется в сульфатном производстве целлюлозы на ЛПК г. Сыктывкара, где предполагалось осуществить восстановительные работы на оборудовании, работающем в щелочной среде. С целью повышения долговечности применяемых композитов на эпоксидной основе они были модифицированы различными добавками, указанными в табл. 3.
Экспозиция эпоксидных композитов в водной среде дает примерно тот же результат при введе-
нии модификаторов, но время до разрушения композитов больше в 8 - 10 раз.
Таким образом, модификация эпоксидных композитов, работающих в контакте с агрессивными средами, эпоксидосодержащими алифатическими олигомерами (лапроксином и оксилином), существенно (на 50 - 70%) увеличивает их долговечность, а наполнение минеральными добавками (мелкодисперсный кварцевый песок) повышает долговечность примерно в 2 раза по сравнению с немодифицированными составами.
По результатам исследования химической стойкости композиционных материалов установлено влияние агрессивных сред на полимерные составляющие и металлические наполнители композитов, выявлены причины изменения механических свойств композитов и определены показатели, характеризующие сопротивляемость полимеров агрессивным средам.
В процессе исследования совместимости ме-таллополимеров со светлыми нефтепродуктами разработан метод оценки их стойкости по показателям набухания, вымывания и поглощения. В результате проведения экспериментов установлена совместимость металлополимеров «Мультипласт», «Полимет» и «Честер Супер» с нефтепродуктами.
Предложена методология прогнозирования долговечности работы композиционных материалов в агрессивных средах и выявлены модификаторы, способствующие повышению долговечности работы металлополимерных композитов в агрессивных средах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия. 1984.
2. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Минск: Наука и техника. 1971.
3. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия. 1972.
Поступила 12.12.2011 г.
