CC BY
59
Оригинальная статья / Original article УДК 669.02.09
http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2017-11 -159-166
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ПИРИТА ПРИ СВЕРХТОНКОМ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ И ИНТЕНСИВНОЙ КИСЛОРОДНО-ИЗВЕСТКОВОЙ ОБРАБОТКЕ
© И.А. Сидоров1, О.Д. Хмельницкая2, Г.И. Войлошников3
Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов (АО «Иргиредмет»), Российская Федерация, 664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. Изучение поведения тонкоизмельченного сульфидного минерала при интенсивной кислородно -известковой обработке с целью повышения извлечения золота и сокращения расхода цианида натрия при цианировании упорных золотосульфидных руд и концентратов. МЕТОДЫ. Для изучения характеристик мономинеральной фракции пирита и продуктов цианирования использовали методы рентгенофазового, атомно-абсорбционного, пробирного и микроскопического анализа, а также многоточечный метод БЭТ и STSA для определения удельной поверхности. РЕЗУЛЬТАТЫ. В работе приведены результаты по изучению удельной поверхности мономинеральной фракции пирита в процессе сверхтонкого измельчения и интенсивной кислородно-известковой обработки. Установлено, что с уменьшением тонины помола при бисерном измельчении пирита в значительной степени возрастает его удельная поверхность с 2,1 м2/г при исходной крупности 95% минус 0,071 мм, до 14,89 м2/г при крупности 95% минус 7 мкм. Выявлено, что при достижении крупности пирита минус 10 мкм в разных измельчительных аппаратах удельная поверхность может отличаться. Так, при помоле до 10 мкм в бисерной и шаровой мельнице удельная поверхность пирита составила 8,9 м2/г и 5,3 м2/г соответственно. Изучено изменение удельной поверхности измельченного до 10 мкм минерала в процессе предварительной кислородно -известковой обработки. Показано, что при степени окисления 13,45% удельная поверхность пирита составляет 16,3 м2/г, а при окислении этого же материала на 99,28% - 76,3 м2/г соответственно. Определена удельная скорость окисления тонкоизмельченного пирита в процессе кислородно-известковой обработки, на основании полученных данных рассчитана величина кажущейся энергии активации, которая составила 15,56 кДж/моль. Проведены минералогические исследования, которые свидетельствуют о практически полном окислении пирита при кислородно-известковой обработке в течение 96 ч, а основная масса продукта состоит из вторичных выделений железа и гипса, что положительно сказывается на извлечении золота и расходе NaCN при цианировании. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Технология, включающая сверхтонкое измельчение и предварительную интенсивную кислородно -известковую обработку, является перспективной для реализации технологического процесса по переработке упорных золотосульфидных концентратов с последующим цианированием. Показаны преимущества использования бисерных мельниц в процессе сверхтонкого измельчения.
Ключевые слова: сверхтонкое измельчение, удельная поверхность, интенсивная кислородно-известковая обработка, окисление, кажущаяся энергия активации, цианирование.
Формат цитирования: Сидоров И.А., Хмельницкая О.Д., Войлошников Г.И. Исследование поведения пирита при сверхтонком измельчении и интенсивной кислородно-известковой обработке // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2017. Т. 21. № 11. С. 159-166 DOI: 10.21285/1814-3520-2017-11-159-166
STUDY OF PYRITE BEHAVIOR AT ULTRAFINE GRINDING AND INTENSIVE OXYGEN-LIME TREATMENT I.A. Sidorov, O.D. Khmelnitskaya, G.I. Voiloshnikov
Irkutsk Research Institute of Noble and Rare Metals and Diamonds (Irgiredmet JSC), 38 Gagarin blvd, Irkutsk 664025, Russian Federation.
1Сидоров Иван Александрович, аспирант, старший инженер лаборатории гидрометаллургии, e-mail: ya-isidorov@ya.ru
Ivan A. Sidorov, Postgraduate student, Senior Engineer of the Hydrometallurgy Laboratory, e-mail: ya-isidorov@ya.ru
2Хмельницкая Ольга Давыдовна, кандидат технических наук, заведующая лабораторией гидрометаллургии, e-mail: hod@irgiredmet.ru
Olga D. Khmelnitskaya, Candidate of technical sciences, Head of the Hydrometallurgy Laboratory, e-mail: hod@irgiredmet.ru
3Войлошников Григорий Иванович, доктор технических наук, профессор, заместитель генерального директора по научной работе и инновациям, e-mail: greg@irgiredmet.ru
Grigory I. Voiloshnikov, Doctor of technical sciences, Professor, Deputy Director General for Research and Innovation, e-mail: greg@irgiredmet.ru
ABSTRACT. The PURPOSE of the paper is to study the behavior of finely ground sulphide mineral under intensive oxygen-lime treatment in order to increase gold recovery and reduce the consumption of sodium cyanide under cyanidation of refractory gold sulfide ores and concentrates. METHODS. The methods of X-ray, atomic absorption, assay and microscopic analysis, as well as the multipoint BET and STSA method for determining the specific surface area were used to study the characteristics of the monomineral fraction of pyrite and cyanidation products. RESULTS. The paper presents the results of studying the specific surface area of the monomineral fraction of pyrite in the process of ultrafine grinding and intensive oxygen-lime treatment. It is found that decrease in the fineness of grinding under bead grinding of pyrite results in the growth of its specific surface area from 2.1 m2/g at initial particle size of 95% minus 0.071 mm to 14.89 m2/g at a particle size of 95% minus 7 |jm. It is found that when the pyrite size reaches minus 10 |jm in different grinding devices its specific surface may differ. Thus, when grinding up to 10 jm in the bead and ball mill the specific surface area of pyrite is 8.9 m2 /g and 5.3 m2 /g respectively. The change in the specific surface area of the mineral ground up to 10 jm under preliminary oxygen-lime treatment has been studied. It is shown that the specific surface area of pyrite is 16.3 m2/g under the oxidation degree of 13.45% and 76.3 m2/g respectively under the 99.28% oxidation of the same material. The specific oxidation rate of finely ground pyrite under oxygen-lime treatment has been determined. The value of the apparent activation energy has been calculated on the basis of the obtained data - it is 15.56 kJ/mol. Mineralogical studies have been carried out, which indicate the almost complete oxidation of pyrite under oxygen-lime treatment for 96 hours. The bulk of the product consists of secondary precipitates of iron and gypsum, which has a positive effect on gold recovery and NaCN consumption during cyanidation. CONCLUSION. The technology including ultrafine grinding and preliminary intensive oxygen-lime treatment is promising for the implementation of the technological process of refractory gold sulfide concentrate processing with subsequent cyanidation. The advantages of bead mills in the process of ultrafine grinding are shown.
Keywords: ultrafine grinding, specific surface, intensive oxygen-lime treatment, oxidation, apparent activation energy, cyanidation
For citation: Sidorov I.A., Khmelnitskaya O.D., Voiloshnikov G.I. Study of pyrite behavior at ultrafine grinding and intensive oxygen-lime treatment. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2017, vol. 21, no. 11, pp. 159-166. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-3520-2017-11-159-166
Введение
В последнее десятилетие проблема вовлечения в переработку упорных золотосодержащих руд и концентратов все более остро встает перед золотодобывающей отраслью. Значительная часть отечественных минерально-сырьевых золотых запасов находится в «упорных» рудах, характеризующихся наличием вкрапленного золота, ассоциированного с пиритом и арсено-пиритом, что затрудняет возможность прямого цианирования продуктов обогащения. Для переработки такого типа сырья предложены различные технологические схемы, основанные на операциях предварительного термохимического, автоклавного и бактериального вскрытия [1-3] с последующим цианированием продуктов обработки. Разработанные технологии используются на ряде предприятий золотодобывающей промышленности РФ и стран СНГ (Олимпиада, Суздальское, Амурский ГМК, Кокпа-тас и др.). Однако в ряде случаев эти технологии являются достаточно затратными
из-за высоких расходов реагентов и электроэнергии, значительной продолжительности процесса и т.д.
В последние годы ведется разработка альтернативных технологий для извлечения золота из упорных сульфидных продуктов, основанных на применении сверхтонкого помола [4-8].
Весьма перспективными технологиями по переработке упорных сульфидных золотосодержащих руд и концентратов являются технологии Albion и Leachox [9-10], основанные на применении сверхтонкого помола продуктов обогащения и последующего атмосферного окисления. Однако, детальная информация о закономерностях процессов вскрытия сульфидов зачастую отсутствует. В связи с этим представляло интерес изучить поведение мономинеральной фракции пирита в процессе сверхтонкого измельчения и интенсивной кислородно-известковой обработки.
Изучение изменения удельной поверхности пирита
Одной из важных характеристик, перерабатываемых в процессе выщелачивания продуктов, является величина удельной поверхности [11, 12]. Чем более развита поверхность, тем выше динамика окисления сульфидов [13]. Это обеспечивается за счет более эффективного взаимодействия кислорода в жидкой фазе с минералами.
Первоначально сравнивали удельную поверхность мономинерального пирита исходной крупности (95% - 0,071 мм), измельченного в лабораторной бисерной мельнице Netzsch до класса крупности 9095% минус 20, 10 и 7 мкм, также для сравнения провели замер удельной поверхности того же продукта, измельченного в шаровой мельнице до 10 мкм (рис. 1). Удельную поверхность минерала определяли на анализаторе СОРБТОМЕТР-М многоточечным и одноточечным методом Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ).
На данной диаграмме наблюдается кратное увеличение удельной поверхности
сульфидного продукта с 2,1 м2/г при исходной крупности 95% - 0,071 мм до 14,89 м2/г при уменьшении тонины помола в процессе бисерного измельчения до 7 мкм. Однако при достижении крупности 10 мкм в процессе шарового измельчения удельная поверхность готового продукта составляет 5,3 м2/г, когда после измельчения в бисерной мельнице до той же крупности 10 мкм удельная поверхность готового материала составила 8,9 м2/г. Это объясняется различием принципа действия мелющих тел на измельчаемые частицы. В шаровой мельнице преобладает эффект дробления частиц, а в бисерной мельнице контакт частиц друг с другом и мелющими телами преимущественно вызывает их истирание, вследствие чего возникает пластическая деформация. Увеличение удельной площади сульфида положительно сказывается на последующем его окислении в процессе кислородно-известковой обработки и извлечении золота при цианировании.
Рис. 1. Изменение удельной поверхности в зависимости от крупности измельчения Fig. 1. Change in the specific surface depending on the grinding coarseness
На основании вышесказанного можно сделать вывод, что применение бисерных мельниц для сверхтонкого помола сульфидных продуктов, где золото вкраплено в сульфиды и породообразующие минералы, является более эффективным методом для вскрытия благородного металла.
На следующем этапе провели замер удельной поверхности измельченного в бисерной мельнице до 10 мкм пирита и окисленного в процессе интенсивной кислородно-известковой обработки при 80°С в течение 96 ч. Полученные результаты представлены на рис. 2.
В результате окисления мономинерала в процессе ПКИО удельная поверхность его увеличивается в десятки раз, так при степени окисления 13,5% удельная поверхность равняется 16,3 м2/г, а при окислении этого же материала на 99,3% - 76,3 м2/г соответственно.
По экспериментальным данным для расчета удельной скорости окисления пи-
рита и кажущейся энергии активации была построена кинетическая функция (рис. 3) для изученных условий: сверхтонкое измельчение до 90-95% минус 10 мкм, предварительная кислородно-известковая обработка.
Полученные зависимости позволили определить удельную скорость окисления пирита в процессе кислородно-известковой обработки, так при температуре проведения ПКИО 80°С удельная скорость состав-
п о
ляет 1,25-10 моль/см-с, при 50°С -0,75-10-9 моль/см2-с, при 24°С -
О о
0,46-10 моль/см2-с соответственно.
С использованием уравнения Арре-ниуса графическим методом рассчитана кажущаяся энергия активации процесса окисления пирита при кислородно-известковой обработке, которая составила 15,56 кДж/моль. По значению Ea, можно сделать предположение, что процесс окисления протекает в диффузионной области.
80
о -
О 20 40 60 80 100 120
Степень окисления, % / Oxidation degree, %
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности от степени окисления сульфидного продукта в процессе кислородно-известковой обработки при рН~6 Fig. 2. Dependence of the specific surface on the sulphide product oxidation degree under oxygen-lime
treatment at pH ~ 6
Рис. 3. Динамика окисления пирита при температуре кислородно-известковой обработки 80, 50 и 24°С Fig. 3. Dynamics of pyrite oxidation at the temperature of oxygen-lime treatment of 80, 50 and 24°С
Цианирование продукта окисления интенсивной кислородно-известковой обработки
Дальнейшие исследования по циа- степени окисления сульфида и его удель-нированию мономинеральной фракции пи- ной поверхности на извлечение золота и рита проводили с целью изучения влияния расход цианида натрия (таблица).
Влияние степени окисления тонкоизмельченного до 10 мкм пирита
на расход NaCN при цианировании The effect of the oxidation degree of the pyrite finely ground up to 10 pm _on NaCN consumption under cyanidation_
Продолжительность обработки, ч Treatment durability, hours Степень окисления, рассчитанная по S, % Oxidation degree calculated by S, % Удельная поверхность, м2/г Specific surface, m2/g Извлечение Au, % / Au recovery, % Расход кг Na consum 1 NaCN, /т / iCN ption, kg/t
Общий / General Химич. / Chemical
0 0 8,9 21,6 47 45
12 13,5 16,3 39,9 39 36
24 26,9 28,6 53,2 30 27
36 44,4 41,0 66,8 22 19
48 55,2 54,0 80,9 18 15
74 86,5 68,1 93,6 14 11
98 99,3 76,3 96,8 9 5
Цианирование тонкоизмельченного (до 10 мкм) пирита после предварительной кислородно-известковой обработки проводили в следующих условиях: рН = 10,5-11,0; отношение Ж:Т = 3:1; температура - 22-24°С; продолжительность -24 ч, концентрация NaCN - 1 г/л. Содержание золота в исходном минерале находилось на уровне 28,3 г/т, однако в процессе проведения интенсивной кислородно-известко-вой обработки увеличивается выход окисленного продукта, поэтому все расчеты велись с учетом этого параметра.
Согласно полученным данным (см. табл.), в результате окисления мономинерала в процессе интенсивной кислородно-известковой обработки с увеличением его степени окисления по Scyльфид возрастает извлечение золота при цианировании.
Так, извлечение золота из неокис-ленного тонкоизмельченного минерала составляет 21,6%, при степени окисления 55,2 - 80,9%, максимальное извлечение достигнуто 96,8% при окислении пирита на 99,3%. Это связано со значительными физико-химическими и структурными изменениями минерала в процессе интенсивной кислородно-известковой обработки, что, в свою очередь, способствует более легкому доступу реагенту-растворителю к благородному металлу при последующем выщелачивании. С целью подтверждения данных фактов были проведены минералогические исследования на образцах окисленной мономинеральной фракции пирита в процессе кислородно-известковой обработки.
Структурные изменения тонкоизмельченного пирита в процессе кислородно-известковой обработки
Предварительно из изучаемых образцов окисленного пирита были изготовлены иммерсионные препараты и просмотрены на микроскопе Nikon Eclipse LV 100 Pol. Данные минералогического анализа по изменению пирита при кислородно-известковой обработке продолжительностью в течение 12 ч, 24 ч, 36 ч, 48 ч, 74 ч и 98 ч показаны на рис. 4.
Согласно данным, представленным на рис. 4, в продуктах при обработке до 36 ч визуально отчетливо фиксируются пирит
и новообразованный гипс. Гидроксиды железа в виде тонкодисперсных выделений бурого цвета наблюдаются в небольших количествах уже при обработке 48 ч, а в продукте, обработанном в течение 74 часов, доля их существенно возрастает. Основная масса продукта при обработке до 96 ч состоит из вторичных выделений железа и гипса. Пирит отмечается только в виде редких зерен, зачастую «законсервированных» в кристаллах гипса в процессе его роста.
12 ч
24 ч
Рис. 4. Иммерсионный препарат «Николи II». Изменение пирита при кислородно-известковой обработке продолжительностью от 12 до 98 часов: 1 - пирит; 2 - гипс; 3 - гидроксиды железа Fig. 4. Immersion preparation "Nicoli II". Pyrite change under oxygen-lime treatment with the durability of 12 - 98 hours: 1 - pyrite; 2 - gypsum; 3 - iron hydroxides
Заключение
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что технология, включающая сверхтонкое измельчение и предварительную интенсивную кислородно-известковую обработку, является перспективной для реализации технологического процесса по переработке
Библиогра
1. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд: в 2 т. Иркутск: ОАО «Ирги-редмет», 1999. 786 с.
2. Рейнгольд Б.М., Молчанов В.И. Опыт механохи-мической обработки упорных золотосодержащих пиритных и арсенопиритных концентратов и продуктов их передела. Новосибирск: Наука, 1978. 66 с.
3. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. Т. 75. №. 3. С. 203-216.
упорных золотосульфидных концентратов с последующим цианированием. При этом показана эффективность применения бисерных мельниц по сравнению с шаровыми при сверхтонком измельчении до заданной крупности материала.
кий список
4. Gao M. and Anderson W. The latest advances of ultrafine grinding - IsaMill technologies. GIIS Symposium, 2002, Kalgoorlie. Australia.
5. Kazakoff, J., Smith S. and Curry, D. Introduction of IsaMill technology into a major gold flotation and leaching operation in Central Asia. International comminution Symposium, Comminution 06, Perth, Australia, March 15-17, 2006.
6. Lichter J. and Davey. G. Selection and sizing of ultrafine and stirred grinding mills. Mineral Processing
Plant Design, Practice and Control, USA, 2002.
7. Rule C., The worlds first M10,000 IsaMill - operational experience at Anglo platinums WLTR project since commissioning in late 2003 and further development of the technology for future applications in platinum industry. lst International Symposium on Ultrafine Grinding, Falmouth, UK.
8. Pease J.D., Curry D.C., Barns K.E., Young M.F., Rule C. Transforming Flowsheet Design with Inert Grinding - the IsaMill. CMP, 2006, Ottawa, Canada. June 12-13, 2006.
9. Технология Альбион // [Электронный ресурс]. URL:
http://www.albionprocess.com/ru/pressreleases.html
1. Lodejshhikov V.V. Tehnologija izvlechenija zolota i serebra iz upornyh rud [Technology of gold and silver recovery from refractory ores]. Irkutsk: OAO «Irgired-met» Publ., 1999, 786 р. (In Russian)
2. Rejngol'd B.M., Molchanov V.I. Opyt mehanohimich-eskoj obrabotki upornyh zolotosoderzhashhih piritnyh i arsenopiritnyh koncentratov i produktov ih peredela [The experience of mechanochemical treatment of refractory gold-bearing pyrite and arsenopyrite concentrates and their conversion products]. Novosibirsk: Nauka Publ., 1978, 66 р. (In Russian)
3. Boldyrev V.V. Mehanohimija i mehanicheskaja akti-vacija tverdyh veshhestv [Mechanochemistry and mechanical activation of solids]. Uspehi himii [Russian Chemical Reviews]. 2006, vol. 75, no. 3, рр. 203-216.
4. Gao M. and Anderson W. The latest advances of ultrafine grinding - IsaMill technologies. GIIS Symposium, 2002, Kalgoorlie. Australia.
5. Kazakoff, J., Smith S. and Curry, D. Introduction of IsaMill technology into a major gold flotation and leaching operation in Central Asia. International comminution Symposium, Comminution 06, Perth, Australia, March 15-17, 2006.
6. Lichter J. and Davey. G. Selection and sizing of ultrafine and stirred grinding mills. Mineral Processing Plant Design, Practice and Control, USA, 2002.
7. Rule C., The worlds first M10,000 IsaMill - operational experience at Anglo platinums WLTR project
Критерии авторства
Сидоров И.А., Хмельницкая О.Д., Войлошников Г.И. заявляют о равном участии в получении и оформлении научных результатов и в равной мере несут ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила 06.10.2017 г.
(21.01.2016).
10. Технология Личокс // [Электронный ресурс]. URL: http://www.minproc.ru/congress2009.html (28.01.2016).
11. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988. 208 с.
12. Перов В.А., Андреев Е.Е., Биленко Л.Ф. Дробление, измельчение и грохочение руд. М.: Недра, 1990. 301 с.
13. Thomas K.G. Pressure oxidation overview // Developments in Mineral Processing, 2005. P. 346-369.
14. Каковский И.А., Косиков Е.М. О количественной оценке кинетики окисления сульфидных минералов в растворе // Обогащение руд. 1974. №. 1. С. 28-31.
since commissioning in late 2003 and further development of the technology for future applications in platinum industry. lst International Symposium on Ultrafine Grinding, Falmouth, UK.
8. Pease J.D., Curry D.C., Barns K.E., Young M.F., Rule C. Transforming Flowsheet Design with Inert Grinding - the IsaMill. CMP, 2006, Ottawa, Canada. June 12-13, 2006.
9. Tehnologija Albion [Albion Technology]. Available at: http://www.albionprocess.com/ru/pressreleases.html (accessed 21 January 2016).
10. Tehnologija Lichoks [Leachox technology]. URL: http://www.minproc.ru/congress2009.html (accessed 28 January 2016).
11. Molchanov V.I., Selezneva O.G., Zhirnov E.N. Akti-vacija mineralov pri izmel'chenii [Mineral activation under grinding]. Moscow: Nedra Publ., 1988, 208 p.
12. Perov V.A., Andreev E.E., Bilenko L.F. Droblenie, izmel'chenie i grohochenie rud [Crushing, grinding and screening of ores]. M.: Nedra Publ., 1990, 301 p. (In Russian)
13. Thomas K.G. Pressure oxidation overview. Developments in Mineral Processing, 2005. P. 346-369.
14. Kakovskij I.A., Kosikov E.M. On the quantitative assessment of sulfide minerals oxidation kinetics in solution. Obogashhenie rud [Mineral Processing]. 1974, no. 1, pp. 28-31. (In Russian)
Authorship criteria
Sidorov I.A., Khmelnitskaya O.D., Voiloshnikov G.I. declare equal participation in obtaining and formalization of scientific results and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
The article was received 06 Oktober 2017
