CC BY
83
УДК 621.785.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРОШКОВЫХ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИХ СРЕД
ДЛЯ БОРИРОВАНИЯ
Докт. физ.-мат. наук ХИНА Б. Б., кандидаты техн. наук ПРОТАСЕВИЧВ. Ф., КУХАРЕВА Н. Г., ПЕТРОВИЧ С. Н.
Белорусский национальный технический университет
Среди процессов химико-термической обработки особое место занимает борирование. Повышенный интерес к данному процессу обусловлен возможностью получения в поверхностной зоне обрабатываемых изделий моно-или многофазных боридных слоев, характеризующихся уникальным комплексом физико-химических свойств и его приемлемостью для обработки широкой гаммы конструкционных и инструментальных сталей и сплавов. Использование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) для получения порошковых насыщающих сред позволяет, не изменяя общей схемы процесса, в широких пределах варьировать исходными компонентами металлооксидной композиции и получать в результате насыщающие среды различных типов, требуемой активности и гранулометрического состава.
Рассмотренные в [1] физико-химические аспекты образования боридов железа с применением методов химической термодинамики и проведенные экспериментальные исследования показали, что ответственным фактором для получения того или иного типа боридного покрытия является главным образом вид борсо-держащего вещества. Так, для получения однофазного боридного слоя на железоуглеродистых сплавах в качестве основы насыщающей среды могут использоваться бориды железа, никеля, молибдена, вольфрама (FeB, Ni2B, MoB, WB).
Настоящая работа посвящена исследованию составов синтезированных алюмотермических порошковых сред для борирования, полученных в процессе СВС многокомпонентных систем, содержащих оксид бора, оксид алюминия как инертного разбавителя, оксиды железа, хрома, никеля, циркония, молибдена, меди и чистые металлы.
В работе использовано термодинамическое моделирование (ТМ), которое применяют при исследовании СВС-процессов и разработке на его основе методов получения различных соединений и композиционных материалов. При расчетах определены адиабатические температуры горения Tad и проведена оценка равновесного состава реагирующих систем при Tad и охлаждении ниже точек кристаллизации продуктов, которые имеются в жидком состоянии [2-4]. Расчеты выполнены по универсальной программе АСТРА-4, которая включает в себя базу данных неорганических соединений [5, 6]. Расчет СВС-процесса выполняли в адиабатических условиях при постоянном давлении р = = 0,98 • 105 Па (одна техническая атмосфера).
Вначале расчеты СВС-процесса были проведены для простых алюминотермических сред на основе оксида бора с различным соотношением оксида бора и алюминия (табл. 1).
Основным источником тепловыделения в смесях № 1-5 являются реакции Al + B2O3 ^ ^ AI2O3 + B, Al + 2B ^ AIB2 и Al + 12B ^ ^ AIB12. Выделяющаяся теплота расходуется на нагрев, и возможно частичное плавление получаемой композиции.
Для смесей № 1-5 подсчитаны Tad. Установлено, что в этих системах возможно протекание реакций в режиме СВС. Определены равновесные составы продуктов взаимодействия при Tad и последующем охлаждении. На основании проведенных расчетов установлено, что в результате СВС-процесса в синтезированных смесях № 1-5 образуются соединения AlBi2 и AIB2, которые могут быть источниками атомов бора. В синтезированных средах данной группы была проведена термодиффузионная обработка образцов из стали У8 при температуре 950 °С в течение 4 ч. Толщина образованных диффузионных слоев и их фазовый состав представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты термодинамического расчета равновесного состояния сред на основе оксида бора
№ сме- Массовая доля компонентов смеси, % ТаЛ, К Равновесное содержание конденсированных фаз при охлаждении после СВС, % мас. Фазовый состав и толщина слоя, мкм
си Общая FeB Fe2B
1 49B2Oз + 2Ш + + 30Al2Oз 1412 > Тт ^з) Т = 723 К 66,26АЮз(5) + 23,89B2Oз(5) + 9,18А1В1ад + 0,23ВЫ(^) 110 110
2 42B2Oз + 28Al + + 30Al2Oз 1826 > Тт (B2Oз) Т = 723 К 78,4Al2Oз(5) + 8,64B2Oз(5) + 12,30А1В12(*) + 0,23ВК(,) 210 80 130
3 39B2Oз + 30Al + + 30AkOз 1952 > Тт ^з) Т = 723 К 82,70Al2Oз(5) + 3,31B2Oз(5) + 13,32А1В1ад + 0,23ВЫ(^) 230 100 130
4 35B2Oз + 35Al + + 30AkOз 2017 > Тт (А1В2) Т = 723 К 80,86Al2Oз(5) + 11,34А1В2оо + 6,97А1В12оо + 0,38АВД» 150
5 28B2Oз + 42Al + + 30AkOз 1781 > Тт (А1В2) > > Тт (А1) Т = 723 К 70,65Al2Oз(5) + 9,06А1(5) + 19,45А1В2оо + 0,38АВД» 200
6 36B2Oз + 29Al + + 30AkOз + 5Fe 1980 > Тт ^В) > >Тт (B2Oз) Т = 723 К 80,49Al2Oз(5) + 11,67А1В12(1) + 5,94ЕеВм + + 24B2Oз(5) + 0,23ВЫ(5) 200 140 60
7 30B2Oз + 25Al + + 30Al2Oз + 15Fe Т=1253 К
1976 > Тт (FeB) 73,57АЮз(,) + 7,63А1В12оо + 17,8№еВм + + 0,38А1№» + 0,14А1В2(1) 225 125 100
8 25B2Oз + 19Al + + 30Al2Oз + 25Fe Т = 723 К
1859 > Тт ^з) 65,17Al2Oз(5) + 2,96А1В12(.) + 29,99ЕеВм + + 1,2B2Oз(5) + 0,23ВЫ(5) 200 75 125
9 22B2Oз + 17Al + + 30Al2Oз + 3^ Т = 723 К
1852 > Тт ^з) 61,48Al2Oз(5) + 0,75А1В12(!) + 36,82ЕеВи + + 0,29B2Oз(5) + 0,23ВЫ(5) 150 - 150
10 19B2Oз + 6Al + + 30AkOз + 35Fe 974 > Тт ^Ск) > >Тт (B2Oз) Т = 723 К 45,67АЮз(5) + 28,84Ее2В(,) + 12,1Fe + 12,44B2Oз(5) + + 0,26ВК(5) + 0,64FeCl2(m) 75 75
11 14B2Oз + 11Al + + 30AkOз + 45Fe Т = 723 К
1466 50,25Al2Oз(5) + 48,18Ее2В(1) + 0,85Fe(5) + + 0,17ВЫ(5) + 0,1АШ(5) 20 - 20
Примечание: При обработке из смесей № 4, 5 формируются диффузионные алитированные слои. Жирным шрифтом отмечены соединения, которые являются источниками атомов бора. Нижние индексы: 5 - твердая фаза; т - расплав.
Уменьшение количества AlBl2 в синтезированной смеси сдвигает процесс насыщения в сторону однофазного борирования (смесь № 1), а при формировании в порошковой среде соединения А1В2 идет процесс алитирования (смеси № 4, 5).
С целью подтверждения термодинамических расчетов и возможности получения двухфазного боридного слоя из соединения АШ12 была проведена обработка стали У8 в смеси следующего состава: 80 % AhOз + 20 % AlBl2. Борид алюминия AlBl2 был получен методом спекания порошков бора и алюминия в термитном заряде. Установлено, что в результате насыщения из смеси на основе А1В12 формируется двухфазный боридный слой толщиной 200 мкм с толщиной фазы FeB до 100 мкм.
На следующем этапе исследований проведены расчеты для борирующих сред, содержа-
щих железо (табл. 1, смеси № 6-11). Основным источником тепловыделения в смесях № 6-11 являются реакции А1 + B2Oз ^ AhOз + B, Al + + 2B ^ AlB2, Al + 12В ^ AlBl2, Fe + B ^ FeB, Fe + 2B ^ Fe2B.
Исходя из приведенных расчетов ТМ СВС-процессов в смесях на основе оксида бора с добавками железа источниками атомов бора могут быть AlBl2, AlB2, FeB и Fe2B. Обработка в этих смесях стали У8 при температуре 950 °С и выдержке 4 ч приводит к формированию одно-и двухфазных боридных слоев (табл. 1). В двухфазном слое максимальная по толщине зона FeB формируется при самом высоком содержании А1В12 - 11,67 % (смесь № 6). В смеси № 9 уменьшение количества АШ12 до 0,75 % при одновременном увеличении содержания FeB до 36,82 % приводит к переходу слоя от двух-
к однофазному. Увеличение в смесях № 10, 11 количества железа приводит к образованию в синтезированной смеси соединения Fe2B, что вызывает резкое снижение толщины однофазного боридного слоя.
В работе моделировали СВС-процессы алю-мотермического восстановления многокомпонентных систем, содержащих кроме оксидов бора, хрома, циркония в качестве основных компонентов добавки оксидов никеля, железа, молибдена, меди и металлов - железо и никель (табл. 2).
Расчеты подтвердили возможность прохождения алюмотермических реакций в режиме СВС. Адиабатическая температура для этих порошковых сред поднимается до 2215-2327 К. Результаты термодинамических расчетов и металлографических исследований приведены в табл. 2.
Термодинамическое моделирование синтеза порошковых сред (№ 12-18) позволило вы-
Результаты термодинамического расчета равновесного
явить вещества, которые при последующем проведении ХТО являются источниками атомов бора. Установлено, что такими соединениями в исследуемых порошковых средах могут быть: А1В12, СгВ2, СгБ, 2гО2, №4Бз, FeB. Фазовый состав, структура слоя, его толщина находятся в зависимости от состава синтезированной порошковой среды, а именно от вида вводимого металла или оксида. Результаты термодинамического расчета равновесного состояния реагирующих систем при СВС (табл. 2) свидетельствуют об обязательном наличии в системах соединения АШ12 при формировании из них двухфазных боридных покрытий (составы № 12-16). В борирующих смесях с добавками железа (составы № 17, 18) источниками атомов бора являются СгБ, №4Вз, FeB. Отсутствие АШ12 в смеси приводит к формированию однофазного боридного слоя Fe2B.
Таблица 2
эяния сред на основе оксидов бора, хрома и циркония
№ смеси Исходный состав, % мас. ТаЛ, К Равновесное содержание конденсированных фаз при охлаждении после СВС, % мас. Фазовый состав и толщина слоя, мкм
Общая ГеВ Ге2В
12 21АЬОз + 15Сг20з + + 26В2О3 + 28А1 + + 6№О + 37гО2 ТаЛ = 2316 > Тт (№4БЗ) = 1400 > > Тт (А1) = 933 > Тт (В2О3) = 723 Тт (В2О3) = 723 К 73АЬОзсо + 14,5^2(0 + 5,37№4Бзоо + + 3,02А1Б12(*) + 2^^) + 0,34В20з(т) 320 240 80
13 24АЬОз + 15Сг2Оз + + 25В2О3 + 27А1 + + 5№ + 37гО2 ТаЛ = 2216 > Тт (№А1з) = 1406 > > Тт (№4Вз) = 1400 > Тт (А1) = 933 > > Тт (АШз) = 728 > Тт (В2О3) = 723 Тт (АШз) = 728 К 72,3АЬОзсо + 14,53СгБ2(*) + 4,38№4Бзд + + 3,0А1Б12(*) + 2,75ZrB2(s) + 1,95№2А1эсо + + 0,5А1Гз(т) 300 220 80
14 24АЬОз + 15Сг2Оз + + 25В2О3 + 28А1 + + 5ШОз + 37гО2 ТаЛ = 2291 > Тт (А1В2) = 1253 > > Тт (А1) = 933 > Тт (АШз) = = 728 > Тт (В2О3) = 723 Тт (АШз) = 728 К 73,8АкОз(я) + 12,27СгБи + + 5,73Л1В1ад + 4,16WB(s) + 2,72ZrB2(s) + + 0,49А1Гз(т) + 0,27А1В2(^) 240 40 200
15 24АЬОз + 15Сг2Оз + + 25В2О3 + 28А1 + + 5Ее2Оз + 37гО2 ТаЛ = 2304 > Тт (ГеВ) = 1923 > > Тт (А1) = 933 > Тт (АШз) = = 728 > Тт (В2О3) = 723 Тт (АШз) = 728 К 74,77АкОз«) + 9,93СгБ2(о + 4,13ГеВ« + + 3,8СгБ® + 3,58Л1Б12(1) + 2,72ZrБ2(í) + + 0,49А1Гз(т) 280 100 180
16 22А12Оз + 15Сг2Оз + + 26В2О3 + 6СиО + + 28А1 + 37гО2 ТаЛ = 2215 > Тт (Си) = = 1358 > Тт (АШз) = 728 Тт (АШз) = 728 К 71,08Ак0з(*) + 6,06А1В12(!) + 0,86Л1Б2й + + 12,27СгВ(о + 2,72ZrБ2(s) + 5,94Си» + + 0,49А1Гз(т) 380 220 160
17 8АЬОз + 8СГ2О3 + + 2ЗВ2О3 + 22А1 + + 10№ + 25Ге + + зггО2 ТаЛ = 2285 > Тт (ГеВ) = 1923 > > Тт (№А1) = 1911 > Тт (Ге) = 1809 > > Тт (№зА1) = 1668 > Тт (№А1з) = = 1406 > Тт (№4Вз) = 1400 > Тт (А1) = = 933 > Тт (АШз) = = 728 > Тт (В2О3) = 723 Тт (АШз) = 728 К 48,94АкОз(/) + 26,24ГеВ(*) + 10,3№4Бзд + + 6,64СгБ® + 3,14Еед + 2,76ZrБ2(í) + + 1,45№А1со + 0,50А1Гз(т) 130 0 130
18 11А12Оз + 9Сг2Оз + + 2ЗВ2О3 + 22А1 + + 6СиО + 25Ге + + 37гО2 ТаЛ = 2327 > Тт (ГеВ) = 1923 > > Тт (Ге) = 1809 > Тт (Си) = 1358 > > Тт (А1) = 933 > Тт (АШз) = 728 > > Тт (В2О3) = 723 Тт (АШз) = 728 К 53,6АкОз«) + 29,69ГеВ« + 7,4СгВ« + + 4,77Си» + 2,7^гБ2(*) + 0,027г02(*) + + 1,3В2Оз(т) 150 0 150
Двухфазные боридные слои, образованные в смесях, содержащих чистые металлы и их оксиды (составы № 12-16), в 1,2-1,8 раза превосходят по толщине слои, полученные в традиционных алюмотермических смесях без добавок (табл. 1 смеси № 2, 3). Микрорентгеноспект-ральные исследования, проведенные на сканирующем электронном микроскопе Vega II LMU, показали, что двухфазные боридные слои легированы хромом (0,47 %) и цирконием (0,2 %) по границе формирующихся фаз FeB и Fe2B.
В Ы В О Д
Таким образом, в результате термодинамического моделирования с использованием программы АСТРА-4 определены адиабатические температуры СВС для систем, содержащих B2O3 в качестве восстанавливаемого оксида, алюминий - в качестве восстановителя, AI2O3 -в качестве инертного разбавителя и оксиды металлов либо чистые металлы для получения тугоплавких боридов.
Рассчитаны равновесные составы смесей при синтезе и последующем остывании после прохождения волны СВС. Это позволило оценить механизмы взаимодействия в волне СВС в данных многокомпонентных многофазных системах и определить вещества, которые являются источниками атомов бора при последующем проведении ХТО в синтезированных порошковых смесях.
Сопоставление результатов ТМ и металлографических исследований боридных диффузионных слоев показало, что образование в результате СВС процесса в порошковой среде соединения AIB12 способствует формированию двухфазных боридных слоев.
Введение в порошковую среду чистых металлов и их оксидов для получения тугоплавких соединений дает возможность варьировать толщину диффузионного слоя, его химический состав и соотношение боридных фаз.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Получение и исследование свойств однофазных диффузионных покрытий / Б. С. Кухарев [и др.]; Бел. гос. политехи. акад. - Минск, 1999. - 8 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.01.00. № 49-В00 // Указатель деп. рукописей 03.49В00.277.
2. Мержанов, А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез / А. Г. Мержанов // Физическая химия: современные проблемы / под ред. Я. М. Ко-лотыркина - М.: Химия, 1983. - С. 6-45.
3. Мержанов, А. Г. Научные основы, достижения и перспективы развития процессов твердопламенного горения / А. Г. Мержанов // Известия Акад. наук. Сер. химич. - 1997. - № 1. - С. 8-32.
4. Munir, Z. A. Self-propagating exothermic reactions: the synthesis of high-temperature materials by combustion / Z. A. Munir, U. Anselmi-Tamburini // Materials Science Reports, 1989. - Vol. 3, N 7/8. - Р. 277-365.
5. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г. Б. Синярев [и др.]. -М.: Наука, 1982.
6. Ватолин, Н. А. Термодинамическое моделирование металлургических процессов / Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов. - М.: Металлургия, 1994.
7. Кубашевски, О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: справ. / О. Кубашевски; пер. с англ. - М.: Металлургия, 1985.
8. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: справ. / под ред. О. А. Банных, М. Е. Дрица. - М.: Металлургия, 1986.
9. Хансен, М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. - М.: Металлургиздат, 1962. - Т. 1, 2.
10. Эллиот, Р. П. Структуры двойных сплавов / Р. П. Эллиот. - М.: Металлургия, 1968. - Т. 1, 2.
11. Шанк, Ф. А. Структуры двойных сплавов / Ф. А. Шанк. - М.: Металлургия, 1973.
12. Binary Alloy Phase Diagrams / T. B. Massalski [et al.] // ASM International, Metals Park, OH. - 1990. - Vol. 1, 2.
Поступила 19.06.2009
