CC BY
59
М.М. Кулиев, Р.С. Исмайилова, М.Н.Байрамов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ МЕТОДАМИ ТЕРМОАКТИВАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, ул. Ф. Агаева, 9, Az-1143, г. Баку, Республика Азербайджан, rafiqa55@ramhler.ru
Введение. Интерес к изучению электрофизических свойств полимеров и композитов на основе последних вызван расширением областей их применения. Они практически незаменимы в электронной технике [1], строительстве, изоляции, медицине [2] и т.п. Благодаря уникальным физикомеханическим свойствам, специфической структуре полимерных композитных материалов (ПКМ) их электретное состояние характеризуется рядом особенностей [3]. При углубленном изучении можно ожидать появления новых эффектов, оказывающих значительное влияние на эксплуатационные характеристики полимерных композитов. В связи с этим в последние годы возрастает число публикаций, где изучается процесс накопления и переноса заряда в полимерах и композитах на их основе.
Известно большое количество методов изучения зарядового состояния, динамической структуры, релаксационных процессов ПКМ с применением термического воздействия. Методы термоактивационной спектроскопии [4-7] относятся к наиболее популярным, так как ускоренный нагреванием распад зарядов считается важной задачей для понимания механизма формирования и распада их в ПКМ.
В работе методами радиотермолюминесценции (РТЛ) и термически стимулированной деполяризации (ТСД) изучены изменение молекулярной подвижности макромолекул и зарядовое состояние в композитах на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с добавкой ОД (особая добавка).
Экспериментальная часть. В исходное сырье ПЭВД марки 15803-20 с молекулярной массой 8,45 х104 методом механического смешивания вводили добавку ОД до 2% (по массе). Формирование пленок из гранул ПЭВД и композиций на его основе осуществляли методом экструзии с раздувом на промышленном оборудовании марки ЛРП45-700М. Затем для РТЛ анализа из пленок вырезали образцы в виде диска диаметром 8-10-3м и толщиной 60 мкм, помещали их на дно нержавеющей чашки, покрывали нержавеющей сеткой для выхода света. Перед облучением образцы в чашках вакуумиро-вали в стеклянной ампуле до давлении 1,33-10-3 Па, запаивали ампулу и охлаждали до температуры 77 К погружением в сосуд Дюара с жидким азотом. Время вакуумирования t, необходимое для удаления растворенных в образце газов, определяли в зависимости от толщины пленок по формуле
Т = И2 / 4K ,
где и — толщина пленок, К - коэффициент диффузии воздуха в полимере ~ 10-3м2 [2].
Облучение проводилось у-излучением 60Со на установке К-25 РХ-у-30 при температуре жидкого азота. Мощность дозы составляла 3,3-103 Гр/ч. Поглощенная доза — 1-104 Гр. РТЛ снимались на приборе ТЛГ-69М, описанные в [8] при скорости нагрева 18 град/мин в интервале температур от 100 до 300 К. Воспроизводимость положения максимума РТЛ, как правило, составляла 2—3 градуса. Свечение образца регистрировалось в интервале 300—820 нм с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-51, преобразовывалось в электрический сигнал, а затем записывалось на ленту электронного самописца line recorder TZ-4620. Температура образца регистрировалась с помощью термопары медь-константан.
Для ТСД исследований из пленок вырезались образцы в виде диска диаметром 4-10-2м. Затем их помещали на заземленный электрод и при напряжении 7-103 В заряжали отрицательной короной посредством системы металлических игл, расположенных вертикально на расстоянии 10-2м от поверхности образца. Время поляризации образцов составляло 300 с.
После поляризации образцов в них проводилась запись термостимулированного тока (ТСТ) в диапазоне температур 273-453 К при условии линейного роста нагрева со скоростью 3,5 К-мин-1. При записи ТСТ были использованы электрометрический усилитель У5-П и самописец типа Х-У RECORDER endim 620.02.
© Кулиев М.М., Исмайилова Р.С., Байрамов М.Н., Электронная обработка материалов, 2008, № 6, С.52—55.
52
Результаты и их обсуждение. Максимумы высвечивания РТЛ исходного ПЭВД (рис.1, кривая 1) наблюдаются при температурах 130, 173 и 228К. Низкотемпературные максимумы при 130 (у-релаксация) и 173К (aj-релаксация), обусловленные рекомбинацией захваченных электронов с положительными ионами, по положению и величине энергии активации, составляющей 38-55 кДж/моль, относятся к локальной релаксации очень малых кинетических единиц (нескольких метиленовых групп в аморфных областях) или концевых групп, которые сравнительно слабо зависят от особенностей надмолекулярной структуры полиэтилена, и к движению отдельных кинетических единиц на поверхности полимерных кристаллов. Максимум при 173 К может быть также отнесен к переориентации концов молекул внутри пластины.
Рис.1. Радиотермолюминесценция ПЭВД и его композитов : 1 - ПЭВД; 2 - ПЭВД+0,5% ОД; 3 - ПЭВД+0,75%ОД; 4 -ПЭВД+2%ОД. Поглощенная доза -1 ■104Гр
Положение максимума (Тм=228К) РТЛ, ответственного за процесс стеклования (Р-процесс) ПЭВД, обусловлено сегментальной подвижностью СН2-групп в аморфной фазе (коллективная релаксация в участках с неупорядоченной структурой). По мнению многих авторов, при переходе полимера из стеклообразного в эластическое состояние становятся возможными смещения на большие расстояния, и освобожденный из ловушки электрон, туннелируя через потенциальный барьер, может рекомбинировать с центром люминесценции. И именно этот процесс приводит к сильному возрастанию люминесценции, наблюдаемому для полимеров при температуре стеклования Тъ. Интенсивность света при определенной температуре пропорциональна скорости рекомбинации электронов
(т )
(J ~ у--, где у - доля электронов, вызывающих эмиссию света ).
dt
Освобождение электронов из ловушек в результате движения коротких сегментов главной цепи или боковых групп описывается в рамках модели Ренделя-Вилькинса [9]:
R(t) = n(t) v (T) exp ( -E/kT ) ,
где R(t) - скорость освобождения электронов из ловушек в момент времени t; n(t) - концентрация захваченных электронов; Т - абсолютная температура; v(T) и Е - «частотный фактор» и энергия активации соответствующего молекулярного движения соответственно; k - постоянная Больцмана. 53
53
Модель Ренделя-Вилькинса не применима к молекулярным движениям, связанным с процессами стеклования или плавления, потому что в отличие от других термически активированных процессов эти вызывают большое увеличение амплитуды движения основной цепи в достаточно узком температурном интервале. Они точно описываются полуэмпирическим уравнением Вильямса-Ленделя- Ферри:
а(Т)= аЁехр [С (Т-Тъ) / ( С2 + Т-Тё)], Т > Тъ ,
где а(Т) - частота релаксации данного молекулярного движения при температуре Т(К); Тъ - температура стеклования; ag , С и С2 - универсальные постоянные со значениями 140 гЦ, 40 и 52 К соответственно. Это уравнение применимо в интервале температур от Тg до Тg + 50.
Модификация ПЭВД введением ОД до 0,75% по массе приводит к резкому уменьшению амплитуды всех максимумов спектра РТЛ. Дальнейшее увеличение степени наполнения до 2% по массе увеличивает амплитуду спектров РТЛ. При этом низкотемпературные максимумы смещаются в сторону низких (на 25-300) , а относительно высокотемпературный максимум - в сторону высоких температур (на 10-120).
Такой сдвиг температуры максимумов термовысвечивания свидетельствует о том, что совместное действие наполнителя и у-радиации, по-видимому, приводит к увеличению подвижности малых кинетических единиц и коротких сегментов главной цепи и сшиванию функциональных групп, которые затрудняют движение метиленовых групп ( СН2) аморфной области.
Рис. 2. Кривые ТСТ для ПЭВД и его композитов: 1-ПЭВД; 2- ПЭВД+0,5%ОД; 3- ПЭВД+2% ОД
На рис. 2 представлены ТСТ спектры для чистого (кривая 1) и наполненного ОД (кривые 2 и 3) ПЭВД, поляризованные в поле коронного разряда и деполяризованные сразу же после приготовления. Как свидетельствует рис. 2, с увеличением концентрации ОД ТСТ резко уменьшается. Во всех случаях на спектрах наблюдаются два пика. Для исходного ПЭВД максимумы ТСТ расположены при температурах 303 и 418 К. Полярность начального поверхностного заряда на неметаллизированной поверхности электрета оказалась отрицательной, что соответствует гомозаряду. Эти заряды накапливаются на мелких приповерхностных уровнях захвата, в результате термической активации освобождаются из ловушек и формируют пик при температуре 303 К. Энергия активации этого процесса, вычисленная по методу «начального роста» из наклона зависимости lgi = f(103/7), оказалась равной 0,154 эВ. Наличие высокотемпературного (418 К) инверсного пика на спектре ТСТ свидетельствует о том, что в течение процесса зарядки в ПЭВД на достаточно глубоких уровнях захвата накапливаются и положительные объемные заряды. Энергия активации процесса их термического освобождения, вычисленная по методу «полуширины пика», составляет 1,324 эВ. Модифицирование ПЭВД введением ОД до 2% приводит к резкому уменьшению накопленного заряда и сдвигу температуры обоих пиков в сторону высоких температур.
54
Образцы композитов ПЭВД+2%ОД практически не накапливают электрические заряды в поле коронного разряда и не заряжаются, являются хорошими антистатическими материалами, могут представлять определенный интерес для практического применения.
Пик термостимулированного тока при Тм=418 К по своему положению коррелирует с температурой максимума высокотемпературной термостимулированной люминесценции, приведенной в работе [9], и объясняется освобождением захваченных электронов из ловушек в кристаллической фазе ПЭВД при плавлении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике. М.: Радио и связь, 1989. 286 с.
2. ПинчукЛ.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо, 1998.
3. Аббасов Т.Ф., Оруджев А.О., Халафов Ф.Р., Кулиев М.М., Рашидов С.Ф. // ВМС. Б 200. Т. 42. № 6. С.1060-1064.
4. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991.
5. Электреты / Под ред. Г. Сесслера (пер. с англ.). М.: Мир,1983.
6. Лушейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1984.
7. Ressmann R.K., Sessler G.M., Gunter P. / IEEE Trans. On Diel. and EI Insul. 1996. V.3. N 5. P. 607.
8. Кулешов И.В., Никольский В.Г. Радиотермолюминесценция полимеров. М.: Химия, 1991, 128 с.
9. Fleming R.J. Charge trapping in organic polymers // Radiat. Phys. Chem. 1990. V. 36. No 1. P. 59-68.
Поступила 11.03.08
Summary
In present work the features of the dependence of radiothermoluminescense (RTL), charge stabilization, change of the temperature of structural y-, a- and p- transition on the degree of filling of low density polyethylene (LDPE) by the RTL and thermo stimulated current (TSC) methods are investigated. The RTL curve for LDPE у - irradiated at 77 K consist three peaks at 130, 173 and 228 K (y-, a- and P-relaxation).The low temperature peaks (y- and a-peaks ) of RTL for LDPE results from recombination of trapped electrons with radiolysis product (i.e.radicals) and p- peak with a luminescence centre after tunneling through a potential barrier. After modification of LDPE by introduction of SA (special additive) up to 2 wt% the RTL y- and a-peaks shifts to lower temperatures, while the р-peak shifts to higher temperatures. TSC spectra for LDPE show two peaks (negative peak at 303 K and positive peak at 418 K) which decreases in intensity and moves toward higher temperatures as the filling degree increases. The peak qt 418 K is due to the release of trapped charges from the crystalline regions on melting.
55
