ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СТИРОЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

№ 8

УДК 541.64:542.952:547.538.141

© 1990 г. А. И. Большаков, С. И. Кузина, И. М. Баркалов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СТИРОЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Методом калориметрии и ЭПР-спектроскопии исследована сополи-меризация (в спиртовой матрице) стирола с акриловой кислотой при низких температурах (77-300 К). Полимеризационная способность стирола зависит от температуры и уменьшается при ее понижении. По-видимому, из-за ограниченной подвижности бензольного кольца при низких температурах создаются условия для экранирования свободной валентности бензольным кольцом, что препятствует реакции присоединения мономера к радикалу растущей полимерной цепи. При проведении полимеризации в обычных условиях (при 320-340 К) стирол легко вступает в реакцию полимеризации - ингибирование процесса отсутствует.

Заместители в а-положении к двойной связи мономера оказывают влияние на процесс полимеризации, причем особенно сильно проявляется их действие при низких температурах. Так, при исследовании постполимеризации акриловых мономеров в стеклующихся растворах удалось разделить стадии образования активных центров, инициирования, роста и обрыва полимерных цепей, в результате чего оказалось возможным выяснить, влияние СНз-группы на активность мономера и растущих макрорадикалов [1].

В настоящей работе изучена сополимеризация в спиртовой матрице-стирола с акриловой кислотой (АК) в области низких температур и выяснено влияние бензольного кольца на активность мономера и радикалов растущей полимерной цепи.

Мономеры очищали методом вакуумной перегонки. Этиловый спирт (ЭС) и глицерин (Г) специальной очистке не подвергали. Образцы после тщательной дегазации облучали в0Со на ^-изотопной установке (К= 150 000). Кинетику полимеризации исследовали методом низкотемпературной сканирующей калориметрии и ЭПР-спектроскопии. Термостатирование образцов проводили в струе паров азота. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре ЭПР-21 при мощности СВЧ-поля ~10-4 Вт. Выход полимера определяли калориметрическим и гравиметрическим методами, данные которых хорошо совпадали.

Исследование полимеризационной способности стирола при низких температурах необходимо было провести в условиях, когда диффузия не является лимитирующей стадией процесса полимеризации. Такой режим постполимеризации осуществляется при расстекловывании спиртовой матрицы, когда гибель растущих макрорадикалов в переохлажденной вязкой жидкости затруднена, а трансляционная подвижность молекул мономера не является препятствием для эффективного роста полимерных цепей [2].

При охлаждении до 77 К и последующем нагревании до комнатной температуры 15%-ных спиртовых растворов АК, стирола п их смесей непроисходит кристаллизации образца и выделения мономеров в собственную фазу. Калориметр фиксирует лишь процесс расстекловывания ^ 103 К), связанный с изменением теплоемкости при переходе системы из твердого стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость (рис. 1). Образование полимера при нагревании предварительно облученных образцов происходит после перехода растворов в переохлажденную жидкость и калориметр регистрирует экзотермические пики в области

1634

20

80

ио

О, ¡5

100

120;

т т, к

Рис. 1. Температурная зависимость концентрации свободных радикалов (1-4) и калориметрические кривые нагревания (5, 6) предварительно облученных (доза 30 кГр, 77 К) 15%-ных спиртовых растворов АК (1, 5) и АК с добавкой к ней 0,5 (2, 6); 1 (3) и 5% (¡0 стирола

108—145 К (рис. 1). Выход полимера 0 для раствора АК в этиловом спирте составляет ~85%. Стирол в этих условиях не полимеризуется и, следовательно, тепловыделения для растворов стирола в этаноле не наблюдается.

Добавление в систему АК —ЭС незначительных количеств (~0,5%) •стирола приводит к подавлению постполимеризации, и выход полимера понижается с ~85 до 6%. При относительной концентрации стирола >5% образования полимера не наблюдается, и калориметрические кривые для облученных и необлученных образцов полностью совпадают. Такой необычный факт ингибирования постполимеризации АК добавками стирола может быть связан с различием в процессах радиолиза (т. е. в природе и концентрации активных центров), а также в стадиях инициирования, ¡роста и обрыва полимерных цепей. Поэтому необходимо было изучить каждую из этих стадий и выяснить их влияние на полимеризационный процесс.

Исследование стабилизированных парамагнитных центров Н„ и измерение их концентрации после низкотемпературного ^-радиолиза показало, что процесс ингибирования нельзя связать со стадией радиолиза, так как добавки стирола (до 5%) не изменяли вида спектра ЭПР (рис. 2, спектр 1), а концентрация стабилизированных радикалов для всех исследованных систем была практически одинакова и составляла [К0] г-1.

С повышением температуры облученных образцов активные центры Б» при расстекловывании начинают присоединять мономер и переходить в радикалы растущей полимерной цепи Ир. ЭПР регистрирует первый акт присоединения мономера и образования олигомерного активного центра Бол- Переход в Иол полностью заканчивается в области температур 105 К. При этом концентрация зародившихся полимерных цепей Нол, обозначенная на рис. 1, 4 и 6 темными точками, для всех исследованных систем оказалась одинаковой и составляет ~0,5 [Ыо]. Следовательно, стадия инициирования также не может существенно влиять на уменьшение скорости полимеризации и выхода полимера.

После перехода Ио в Нол по спектрам ЭПР в системе регистрируются лишь радикалы, спектр которых содержит пять компонент с расщеплением АН=2—2,2 мТл и соотношением интенсивностей линий, близким к 1: 2 : 2 : : 2 :1 (рис. 2, спектр 2). Согласно [3], этот спектр относится к растущему макрорадикалу Ир' с концевым фрагментом акриловой кислоты, поскольку концентрация акриловой кислоты в исходном растворе намного больше, чем стирола.

При дальнейшем повышении температуры акрилатные макрорадикалы IV активно присоединяют мономер, и для системы АК в этаноле без добавок стирола выход полимера достигает ~85%. Этому процессу на калориметрической кривой соответствует интенсивное тепловыделение (рис. 1,

3*

1635

и\

у

г

ЗмТл

Рис. 2. Спектры ЭПР ^-облученного (доза 30 кГр, 77 К) 15%-ного спиртового раствора АК с добавкой 0,5% стирола при 77 (1), 108 (2) и 118 К

кривая 5). В области температур 108—118 К концентрация макрорадикалов Rp' не изменяется (т. е. они не рекомбинируют (рис. 1, кривая 1)) и постполимеризация протекает в режиме безобрывного роста полимерных цепей. При этом в форме спектров ЭПР не наблюдается никаких изменений.

Добавление к спиртовому раствору 0,5% стирола (по отношению к АК) приводит к подавлению полимеризации, и выход полимера уменьшается до 6%. Концентрация растущих полимерных цепей в интервале температур 108—118 К и в этом случае также постоянна (рис. 1, кривая 2), а в спектрах ЭПР, как отмечено выше, регистрируются радикалы Rp' с концевым фрагментом АК. Рост полимерных цепей в этом диапазоне температур протекает также без обрыва, и поэтому начальные участки калориметрических кривых для систем без стирола и в присутствии 0,5% стирола полностью совпадают (рис. 1, кривые 5,6). При 118 К скорость полимеризации начинает сильно уменьшаться, а спектр ЭПР превращается в триплет с расщеплением А#=1,8 мТл (рис. 2, спектр 3). Этот спектр принадлежит макрорадикалу с концевым стирольным фрагментом ~СН2— CHPh, в котором расщепление Д//=1,8 мТл обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с двумя (а, р) протонами основной цепи [4].

Дальнейшее повышение температуры сопровождается переходом поли-меризационно-способных растущих макрорадикалов Rp' в малоактивные стирольные радикалы Rp" (R/ + стирол -*• Rp"), что приводит к остановке роста полимерной цепи и ингибированию полимеризации. Действительно, при температурах выше 130 К в системе еще присутствуют стирольные макрорадикалы, но молекулы мономеров к ним не присоединяются, и полимеризация при этих температурах не протекает. Когда концентрация стирола превышает 0,5% по отношению к АК, в спектрах ЭПР даже на стадии инициирования не регистрируется растущий радикал акрилатного типа Rp', а только Rp". Это свидетельствует о том, что молекулы стирола активнее, чем АК, в стадии роста полимерной цепи и, присоединяясь к растущей полимерной цепи Rp', образуют при этом малоактивные радикалы Rp".

Низкую активность радикалов стирола в реакциях низкотемпературного присоединения следует связывать, по-видимому, с наличием в «-положении стирола бензольного кольца и его ролью в стерическом экранировании свободной валентности. С повышением температуры, когда подвижность бензольного кольца увеличивается, активность стирольного радикала и, следовательно, вероятность регенерации цепи (RP"+AK R/) возрастает. Поэтому в области более высоких температур ингибирующая способность стирола уменьшается. Для изучения такой зависимости от температуры сополимеризацию стирола с АК провели в спиртоглицерино-вых растворах, температуру расстекловывания которых можно было легко варьировать в широком интервале (105—185 К) путем изменения исхода ного соотношения компонентов смеси (рис. 3). Предварительные эксперименты показали, что при расстекловывании системы спирт — глицерин не

1636

Рис. 3. Изменение температуры расстекловывания (1) и выхода полимера (2-6) от концентрации стирола в смеси с АК для 15%-ных предварительно облученных спиртоглицериновых растворов при соотношении этанол/(зтанол+глицерин) 50 (2), 40 (3), 30 (4), 20% (5) и для раствора в этаноле (6)

М/&а] 0."'02, кД снс/кг-с

Время, ми.н

Рис. 4. Температурная зависимость концентрации радикалов (1-4) и калориметрические кривые постполимеризации (5-8) предварительно облученных 15%-ных растворов АК (3) и стирола с АК (1-7) при концентрации стирола 10 (1-3, 5, б), 40% (4, 7) в спиртоглицериновых растворах при соотношении этанол/(этанол+глицерин) 20 (1), 30 (2, 4,

6, 7) и 50% (3, 5, 8)

наблюдается кристаллизации и выделения компонентов смеси в отдельную фазу. Оказалось, что стадии радиолиза и инициирования не влияют на уменьшение скорости полимеризации АК и выхода полимера, так как исходные концентрации радикалов (при дозе 30 кГр [В0]^Ю18 г-1) и зародившихся полимерных цепей связаны соотношением [Пол] ^0,5 [Ио].

Полимеризация в предварительно облученных растворах протекает при переходе системы в переохлажденное жидкое состояние (рис. 4, кривые 5—5), и с повышением температуры расстекловывания для ингибирования полимеризации требуются все большие добавки стирола. Если в этаноле (Гс—105 К) полное ингибирование полимеризации АК наблюдается при добавлении 5% стирола, то в спиртоглицериновых растворах (Гс^МОК) требуется 20% стирола. В растворах, расстекловывающихся при еще более высоких температурах (Тс—150 К), при таком соотношении мономеров (~20%) стирол уже не влияет на выход полимера (рис. 3).

Увеличение относительной концентрации стирола приводит к уменьшению начальной скорости полимеризации (измеренной при 9<10%), и эффект ингибирования наиболее ярко проявляется в растворах, расстекловывающихся при более низких температурах (рис. 3—5). Так, в системе с 10% стирола начальная скорость полимеризации при 174 К (Гс—165К) уменьшается не более чем в 2 раза, а при 155 К (Гс^МО К) это уменьшение составляет уже ~100 раз (рис. 5, кривые 1,4). Уменьшение скорости

1637

Рис. 5. Изменение скорости постполимеризации от концентрации стирола в смеси с АК для 15%-ных предварительно облученных спиртоглицери-новых растворов при соотношении этанол/(этанол+глицерин) 20 (1), 30 (2), 40 (3) и 50% (Ю. измеренной при 174, 164, 157, 156 К соответственно

ЦЧО^пДж/пг-с

к /К1

1,0 S0 мин - го

2,3

0,5 1 ЛО 1 1 У 11 10

100 200 Т, К

Рис. 6. Температурная зависимость концентрации свободных радикалов в ^-облученном стироле (2) и калориметрические кривые нагревания не» облученного (2) и облученного (3) образцов. Темные точки относятся к олигомерным радикалам Кол. Облучение дозой 250 кГр при 77 К

постполимеризации АК при постоянной температуре с увеличением концентрации стирола также следует связать с меньшей активностью сти-рольных макрорадикалов Бр" по сравнению с акрилатными радикалами Ир'. При переходе Ир'-*Ир" рост полимерной цепи замедляется, и поэтому увеличение концентрации стирола приводит к росту скорости обрыва Бол (рис. 1, рис. 4, кривые 1—4), дальнейшему понижению скорости полимеризации (рис. 5) и выхода полимера (рис. 3). Рост полимерных цепей в этом случае заканчивается на ранней стадии, более короткие полимерные цепи не стабилизируются и сравнительно легко рекомбинируют, поскольку вязкость раствора с повышением температуры уменьшается. Причем это уменьшение происходит значительно быстрее, чем в случае эффективного процесса полимеризации. При эффективном росте полимерных цепей реакция полимеризации в вязкой переохлажденной жидкости протекает без обрыва, так как быстрое увеличение размеров макрорадикалов и более медленное падение вязкости раствора с температурой способствует их стабилизации. Следовательно, скорость обрыва зависит от активности радикалов в реакции роста полимерных цепей.

С понижением температуры образца вероятность регенерации цепи (Кр"-»-Кр/) уменьшается и, следовательно, скорости обрыва при уменьшении длины растущих полимерных цепей сильно возрастают (рис. 1 и 4). Поэтому в области низких температур для полного ингибирования полимеризации АК требуются меньшие добавки стирола (рис. 3 и 5).

1633

Поскольку с увеличением концентрации стирола скорость обрыва полимерных цепей значительно увеличивается, следует предположить, что постполимеризация в кристаллических (стирольных) образцах (Тал= =242 К) не должна происходить. Действительно, при разогревании предварительно облученного стирола (доза 250 кГр, 77 К, [R0] ^1,8 1018 г-1) на калориметрической кривой наблюдается лишь эндотермический пик плавления кристаллической фазы стирола. Свободные радикалы, полученные при низкотемпературном радиолизе, с повышением температуры реком-бинируют (рис. 6, кривая 1). Процесс рекомбинации свидетельствует о наличии в системе трансляционной подвижности, однако присоединения мономера к радикалам не происходит, и они исчезают, не образуя длинных полимерных цепей. При проведении полимеризации или сополиме-ризации в обычных условиях (при температурах 320—340 К) стирол легко вступает в реакции полимеризации, ингибирование процесса отсутствует.

Таким образом, полимеризационная способность стирола зависит от температуры и уменьшается при понижении последней. Это связано с резким уменьшением активности стирольных радикалов на стадии роста полимерных цепей. По-видимому, из-за ограниченной подвижности бензольного кольца при низких температурах создаются условия для экранирования свободной валентности бензольным кольцом, что и препятствует реакции присоединения мономера к радикалу полимерной цепи. Можно также предположить, что низкая активность радикалов стирола связана с делокализацией неспаренного электрона на бензольное кольцо. Однако трудно представить, чтобы этот процесс так сильно зависел от температуры.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Barkalov I. М., Bolshakov А. /., Mikhailov А. /.//Europ. Polymer J. 1981. V. 17.

P. 773.

2. Большаков А. И., Михайлов А. И-, Баркалов И. М., Голъданский В. И- //Докл. АН

СССР. 1972. Т. 205. № 2. С. 373.

3. Большаков А И., Михайлов А. И., Баркалов И. М.Ц Теорет. и эксперим. химия.

1973. Т. 9. № 36. С. 831.

4. Бутягин П. Ю., Дубинская А. М., Радциг В. А. //Успехи химии. 1969. Т. 38. № 4.

С. 593.

Отделение Института Поступила в редакцию

химической физики АН СССР 13.06.89

A.I. Bolshakov, S.I. Kuzina, I.Mi Barkalov

STUDY OF THE POLYMERIZATION CAPACITY OF STYRENE AT LOW TEMPERATURES

Summary

Copolymerization (in the alcohol matrix) of styrene with acrylic acid at low temperatures (77-300 K) has been studied by calorimetry and ESR-spectroscopy methods. The capacity of styrene to polymerization depends on temperature and is decreased with its drop. Apparently the limited mobility of the benzene ring at low temperatures results in the shielding of the free valency by the benzene ring preventing the reaction of the monomer addition to the growing polymer radical. In usual conditions (320-340 K) the polymerization of styrene proceeds easily — inhibition of the process is absent.

1639