CC BY
66
УДК 542.952 + 547-314 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-АНГЕЛИКАЛАКТОНА
© В.Е. Тарабанько , К.Л. Кайгородов, В.А. Соколенко, М.Ю. Черняк
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск,
Академгородок, 660036, E-mail veta@icct.ru
а-Ангеликалактон (5-метилфуран-2(3Н)-он) способен к полимеризации по двум путям: как замещенный этилен и как лактон. Полиэфиры а-ангеликалактона были получены на основных катализаторах, они представляют собой светло-желтые смолы или твердые вещества, нерастворимые в воде и растворимые в полярных органических растворителях. Молекулярный вес полученных полимеров составляет 840-1120 у.е. Показано, что доля полиэфирных межмоно-мерных связей составляет более 60%. Структура полученных полимеров изучена с помощью 1Н ЯМР-спектроскопии. Показано, что данные полиэфиры склонны к биодеградации.
Авторы выражают признательность Фонду содействия отечественной науке за финансовую поддержку настоящей работы.
Введение
Возможность получения а-ангеликалактона (5-метил-2(3Н)-фуранона, АЛ) из возобновляемого природного сырья делает его весьма привлекательным для исследования возможных путей синтеза новых соединений на его основе:
C6H12O6
Гексозы
O
O
H3C
CH3
O
O
(1)
HO
Левулиновая
кислота
а-Ангеликалактон
Наиболее перспективно изучение способности ангеликалактона к полимеризации.
В своей структуре молекула АЛ несет две функциональных группы, способные участвовать в реакциях полимеризации: сложноэфирная группа сопряжена с двойной связью. Соответственно, существует два возможных маршрута полимеризации - раскрытие двойной связи с образованием полифуранона (2) и раскрытие лактонного цикла с образованием полиэфира (3):
H3C
O
* Автор, с которым следует вести переписку.
При рассмотрении олефиновой полимеризации в грубом приближении можно представить ангелика-лактон как дизамещенный винилацетат. Такие соединения, в которых заместители находятся на концах винильной группы, в основном не полимеризуются, но наличие лактонного кольца в некоторой степени активирует двойную связь, и она раскрывается в присутствии сильных кислот Льюиса и под действием мощного ионизирующего излучения [1]. В результате получаются олигомерные продукты с п = 5-8. Анионная димеризация происходит лишь при интенсивной механоактивации [2]. Известно также применение АЛ как олефинового компонента в реакциях сополимеризации с метиладамантилметакрилатом, малеино-вым ангидридом, норборненом [3], полигидроксистиреном [4]. Во всех случаях доля АЛ в сополимере не превышает 30%.
Наибольший интерес представляют реакции полимеризации АЛ с раскрытием лактонного цикла. Продукты таких реакций могут обладать способностью к биодеградируемости [5-7]. Также прогнозируется фоточувствительность полимерных матриц на основе непредельных полиэфиров [7]. Литературных данных о полимеризации таких замещенных у-лактонов не найдено [8, 9]. Предположительно эффективными катализаторами лактонной полимеризации АЛ могут служить неорганические и органические основания [7, 8], металлоорганические соединения [9].
Экспериментальная часть
В работе использовали а-ангеликалактон, полученный вакуумной дистилляцией левулиновой кислоты (~25 мм рт.ст., 340-345 К) и очищенный дробной кристаллизацией из расплава. Левулиновую кислоту синтезировали согласно [10]. Примененные в качестве растворителей диоксан, этилацетат, диэтиловый эфир, дихлорэтан, бутанол-1, бензофенон (квалификации «х.ч.») были дополнительно очищены фракционной перегонкой в вакууме.
Полимеризацию а-ангеликалактона, как в массе, так и в растворе, проводили в запаянных стеклянных ампулах.
В качестве перекисных катализаторов использовали перекись бензоила («х.ч.») и перекись ацетона [11]. В качестве основных катализаторов применяли гидроксид натрия («ч.д.а.») и бутилат натрия, синтезированный согласно [12]. В качестве кислотного катализатора использовали эфират трифторида бора («ч»).
Величины молекулярных масс полученных продуктов полимеризации оценивали вискозиметрически (вискозиметры Освальда, диаметр капилляра 0,12 и 0,56 мм, бензофенон) и криоскопически (в бензофеноне).
Чистоту продуктов оценивали методами ГЖХ и 1Н-ЯМР. Спектроскопия ЯМР была также привлечена и для исследования структуры полимерных продуктов. Спектры ЯМР веществ записаны на спектрометре Вгикег DPX-200W (200 МГ ц) Центра коллективного пользования КНЦ СО РАН с привязкой к дейтериево-му сигналу растворителя.
Результаты и обсуждение
Полимеризация а-ангеликалактона перекисными катализаторами. Использованные органические перекиси (перекись бензоила и перекись ацетона) неэффективны в качестве инициаторов полимеризации а-ангеликалактона. При многочасовой выдержке реакционной массы в диапазоне «рабочей» температуры (385-388 К для перекиси бензоила и 393-400 К для перекиси ацетона) [11] заметного расходования мономера в его смеси с инициаторами не происходило. На рисунке 1 представлен ПМР-спектр продуктов полимеризации а-ангеликалактона в присутствии перекиси бензоила. Бензойной кислоте соответствуют сигналы в области 5 7,1-7,9 м.д., а-ангеликалактону - 5 4,9-5,1 м.д., 5 2,9-3,1 м.д., 5 1,8-2,0 м.д.
На рисунке 2 представлен ПМР-спектр продуктов полимеризации а-ангеликалактона в присутствии перекиси ацетона. а-Ангеликалактону соответствуют сигналы - 5 5,0-5,1 м.д., 5 3,0-3,2 м.д., 5 1,9-2,0 м.д., ацетону соответствует сигнал 5 2,1-2,2 м.д.
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
(ррт)
.0
Рис. 1. ПМР-спектр продуктов полимеризации а-ангеликалактона в присутствии перекиси бензоила (6 масс.%, Т=385-388 К, 10 ч; пиридин^б)
(ррт)
Рис. 2. ПМР-спектр продуктов полимеризации а-ангеликалактона в присутствии перекиси ацетона (5 масс.%, Т=393-400 К, 16 ч; пиридин-D6)
Катионная полимеризация а-ангеликалактона. В качестве кислоты Льюиса был использован комплекс трифторида бора с диэтиловым эфиром для получения соединения с установленной структурой [1]. При взаимодействии эфирата трифторида бора с а-ангеликалактоном образуется высоковязкая жидкость темно-красного цвета. На рисунке 3 приведен ПМР-спектр продуктов взаимодействия а-ангеликалактона с трифторидом бора в пиридине^6 в присутствии этилацетата. Идентифицированные сигналы: пиридин^6 (5 8,6-8,7; 7,5-7,6; 7,1-7,2 м.д.), вода (5 8,2-8,6 м.д.), этилацетат (5 3,9-4,1; 1,8-1,9; 0,9-1,1 м.д.). Сигналы различных групп полимера находятся в области от 0,8 до 4 м.д. В области 4-7 м.д., где обычно располагаются пики олефиновых протонов, никаких сигналов не наблюдается, т. е. полимеризация под действием трифторида бора протекает путем раскрытия двойных связей (маршрут (2)) практически полностью.
(ррт)
Рис. 3. 1Н ЯМР-спектр продуктов полимеризации а-ангеликалактона в присутствии трифторида бора (3 масс.%, Т=393-400 К, 5 ч; пиридин^6)
Анионная полимеризация а-ангеликалактона. В присутствии кристаллического гидроксида натрия наблюдается образование из а-ангеликалактона прозрачной высоковязкой жидкости или смолы желтооранжевого цвета с характерным карамельным запахом. Смола растворима в полярных растворителях, нерастворима в воде, набухает в углеводородах.
На рисунке 4 приведен ПМР-спектр образца смолы, полученной при полимеризации а-ангеликалактона в массе в присутствии кристаллического гидроксида натрия при Т~290 К на воздухе. Полученное вещество имеет молекулярную массу 840 и величину полидисперсности 1,05.
В присутствии бутилата натрия наблюдается образование красно-желтой вязкой жидкости, которая постепенно переходит в светло-желтую смолу. Смола растворима в полярных растворителях, нерастворима в воде, набухает в углеводородах.
На рисунке 5 приведен 1Н ЯМР-спектр образца смолы, полученного при взаимодействии а-ангеликалактона с 5 мол.% бутилата натрия при Т~395 К без доступа воздуха. Образец имел молекулярную массу 1120, полидисперсность - 1,8.
В спектрах ПМР образцов, полученных полимеризацией в присутствии №ОН и бутилата натрия, наблюдаются интенсивные сигналы в области 4-6 м.д., характерной для сигналов олефиновых протонов. Это означает, что олефиновые группы сохраняются в молекулах полимера, в отличие от продуктов полимеризации в присутствии трифторида бора (рис. 3). Доля интегральной интенсивности сигналов области 4,05,6 м.д. в спектре в целом составляет 0,11 и 0,2 для спектров на рисунках 4 и 5 соответственно.
С учетом стехиометрии молекулы мономера (один ароматический протон из шести) это означает, что в полимере обнаруживается 66 и 120% олефиновых протонов в расчете на исходное их содержание в мономере. Последнее число превышает 100% и, вероятно, обусловлено наличием полимеров р-лактона, в составе которого находится два ароматических протона. Межмономерные связи образуются по одному из двух маршрутов - (2) или (3); следовательно, доля сохранившихся в полимере двойных связей равна доле образовавшихся межмономерных полиэфирных связей. Таким образом, межмономерные связи полимера образуются путем раскрытия лактонного цикла (60 и более процентов связей в полимере) и двойной связи (40 и менее процентов связей в полимере соответственно).
На рисунке 6 представлена зависимость средневесовой молекулярной массы образца а-ангеликалактона при полимеризации в массе в присутствии 3 мол.% бутилата натрия (Т=291 К). Полученные данные показывают, что степень полимеризации полимера п = 9-10.
5.G 4.G
(ppm)
Рис. 4. ПИР'-спектр продуктов полимеризации a-ангеликалактона в присутствии NaOH при Т ~ 290 К (210 ч)
(ppm)
Рис. 5. 1Н ЯМР-спектр продукта полимеризации а-ангеликалактона в присутствии бутилата натрия (5 мол.%) при Т ~ 395 К (238 ч)
.G
7.G
6.11
3.G
2.G
1.G
Рис. 6. Зависимость средневесовой молекулярной массы образца смолы АЛ от времени (Т=291 К, 3 мол.% бутилата натрия) (Mw оценена вискозиметрически)
Таким образом, в результате проведенного исследования впервые получены гомополимеры а-ангелика-лактона путем раскрытия лактонного кольца и двойной связи. Доля полиэфирных связей в полученных продуктах полимеризации превышает 60%. Первые проведенные эксперименты показали, что полученные полимеры подвергаются практически полной биодеградации дрожжами Candida parapsilosis в течение 320 суток.
Список литературы
1. Marvel C.S., Levesque C.L. The Structure of Vinyl Polymers. III. The Polymer from a-Angelica Lactone // J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 1682-1684.
2. Lukes R., Syhora K. O dimerisaci laktonu а-angelokoveho // Chem. listy. 1954. V. 48. №4. P. 560-568.
3. Патент US 6537727. Resist composition comprising photosensitive polymer having lactone in its backbone / Yoon K.; Jung D.; Lee S.; Kim H.; Lee S.; Woo S.; Choi S. 25.03.2003.
4. Патент US 6492087. Polymers and photoresist compositions comprising same / Brainard R.L. 10.12.2002.
5. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования // Пластические массы. 2001. №2. С. 42-46.
6. Лошадкин Д.В. Биодеградируемые пластики: типы материалов, основные свойства и перспективы использования в промышленности // Пластические массы. 2002. №7. С. 41-44.
7. Стилл Дж. Мономеры для поликонденсации. М., 1976. 253 с.
8. Сазанов Ю. И. Полимеризация лактонов // Успехи химии. 1956. Т. XXXVII. Вып. 6. С. 1084-1096.
9. Патент US 6084059. Production process for organometallic fine particle and catalyst for polymerization / Matsushita T.; Kobayashi H. 04.06.2000.
10. Патент №2174509 РФ. Способ получения левулиновой кислоты / Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н., Козлов И.А. // БИ. 2001. №28.
11. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., 1973. 386 с.
12. Дыханов Н.Н., Скрипкина В.Т. Бутилат натрия // Методы получения химических реактивов и препаратов. 1964. Вып. 9. С. 28-30.
Поступило в редакцию 31 марта 2006 г.
После переработки 12 апреля 2006 г.
