CC BY
50
УДК 543.51, 543.067.2
А. И. Новиков, С. В. Дрогобужская
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ТИТАНОВЫХ АНОДОВ
МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ЛАЗЕРНЫМ ПРОБООТБОРОМ,
ВЫБОР УСЛОВИЙ И ПОДХОДОВ
Аннотация
Метод масс-спектрометрии с лазерным пробоотбором применен для исследования покрытия нерастворимых титановых анодов. Осуществлен выбор условий оптимального испарения материала анода, определен элементный состав и распределение элементов по профилю покрытия.
Ключевые слова:
масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, лазерная абляция, титановые аноды, покрытие.
A. I. Novikov, S. V. Drogobuzhskaya
STUDY OF THE COATING OF TITANIUM ANODES BY THE METHOD OF MASS SPECTROMETRY WITH LASER ABLATION, CONDITIONS AND APPROACHES
Abstract
Mass spectrometry with laser ablation was applied to study of the coating of titanium insoluble anodes. Selected optimal conditions for the evaporation of anode material. Was determined the elemental composition and distribution of elements in the profile of the coating.
Keywords:
mass spectrometry with laser ablation, titanium anodes, coating
Титановые аноды (рис.1) с окисно-иридиевым и окисно-рутениевым покрытием представляют собой нерастворимые аноды, которые используются при проведении электролиза в тех случаях, когда необходимо обеспечить протекание электрического тока через электролит и не допустить загрязнения электролита продуктами разрушения анодного материала. От качества материала покрытия нерастворимого анода зависит не только его электрохимическая, но и химическая стойкость. Это особенно важно, если нерастворимый анод используется непосредственно в химически агрессивных средах.
Рисунок 1- Нерастворимый титановый анод с окисно-иридиевым и окисно-рутениевым покрытием
Нерастворимые титановые аноды, содержащие платиновые металлы в покрытии, являются довольно дорогостоящим материалом, который должен обладать заявленными производителем характеристиками. В связи с этим возникла необходимость исследования элементного состава покрытия по всей его толщине, в разных зонах, и по возможности, оценки его толщины, что можно сделать только с привлечением методов локального анализа. Для решения задачи предложено использовать метод масс-спектрометрии с лазерным пробоотбором. Основной целью данного исследования стал выбор условий для применения данного метода с целью анализа покрытий анодов в условиях отсутствия стандартных образцов состава.
Материал и методика исследований
Для исследования использовали нерастворимые титановые аноды, применяемые металлургическими предприятиями для производства никеля, бывшие в эксплуатации в течение определенного срока. Исследование участков поверхности нерастворимых анодов проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с лазерным пробоотбором. Измерения проводили на приборе ELAN 9000 DRC-e (Perkin Elmer, США). Для прямого ввода образцов использовали лазерный испаритель UP-266 MACRO (New Wave Research, Великобритания) с лазером на основе алюмо-иттриевого граната YAG:Nd, длина волны излучения 266 нм, энергия в импульсе до 20 Дж/см2, частота повторения импульсов 1-10 Гц, диаметр пятна абляции 20-780 мкм, длительность импульса 4 нс. Параметры полученных линий прожигов и кратеров исследовали c применением микроскопа LEICA OM 2500 P с камерой LEICA DFC 290.
Результаты и их обсуждение
При взаимодействии лазерного излучения с исследуемым материалом протекает множество процессов [1-3], поэтому предварительно был проведен выбор условий испарения покрытий на нерастворимых титановых анодах для получения оптимального аналитического сигнала при минимальной погрешности. Покрытия анодов подвергали послойному испарению с элементным анализом каждого слоя, а также проводили сканирование образцов «в линию» (перемещение лазерного луча по поверхности при непрерывным измерении сигнала). Часть материала, отобранного от образца, фиксировали в шайбе из полимерного материала для проведения сканирования среза покрытия. Для расчета концентраций элементов использовали безэталонный метод. Для пробоотбора при сканировании «в линию» устанавливали максимальную мощность UP-266 MACRO с частотой повторения импульсов от 5 до 7 Гц и скоростью сканирования 1 мкм/с, диаметр лазерного луча изменяли в соответствии с реализуемой задачей от 35 до 155 мкм. При послойном анализе использовали диаметр луча 155-350 мкм.
Качественный анализ покрытий некоторых образцов выявил наличие в покрытии не только иридия и рутения, но и тантала, вольфрама и никеля. Причем, тантал входил непосредственно в состав покрытия, а отложения вольфрама и никеля на поверхности анода связаны с его работой в электролизной ванне. В составе покрытий других анодов тантала не обнаружено.
Для оценки однородности покрытия было проведено сканирование образца вдоль поверхности с частотой импульсов 7 Гц и скоростью сканирования 1 мкм/с. Результаты представлены на рисунке 2. Анализ данных
показывает неравномерное распределение элементов (особенно иридия) по поверхности исследуемого анода, что может быть связано с шероховатостью покрытия и его неоднородным составом. Рост концентрации титана при снижении содержания других компонентов покрытия говорит об уменьшении толщины исследуемого слоя.
Рисунок 2 - Сканирование покрытия по поверхности, диаметр лазерного луча 35 мкм
Для послойного анализа покрытия использовали частоту импульсов 5 Гц и диаметр пятна абляции от 155 до 350 мкм. Снижение частоты импульсов позволило регистрировать более тонкие испаренные «слои», а увеличение диаметра лазерного луча дало некоторое усреднение по поверхности (рисунок 3). Анализ выявил наличие слоев с разным элементным составом: верхний слой данного анода содержит, преимущественно, тантал, концентрация которого снижается по глубине, далее появляются слои, содержащие рутений, а затем иридий при возрастающей концентрации титана, что свидетельствует о полном испарении покрытия.
1 А
.........................
Рисунок 3 - Послойный анализ при сканировании покрытия в поперечном направлении, диаметр лазерного луча 155 мкм
Сканирование среза покрытия и измерения проводили при перемещении лазерного луча как из шайбы, поперек покрытия в титан, так и в обратном направлении со скоростью 1 мкм/с (рисунок 4). Частота импульсов лазера составляла 7 Гц, а диаметр пятна абляции 35 мкм. На основании полученных данных построен профиль покрытия (изменения концентрации элементов от поверхности вглубь покрытия). На основании полученных результатов можно сделать вывод, что верхний слой содержит, в основном, тантал, далее идет слой рутения и затем слой иридия. Полученный график отражает не только массовую долю элементов в покрытии и порядок следования слоёв, на основании графика, учитывая скорость перемещения лазерного луча, можно оценить толщину каждого слоя.
Рисунок 4 - Поперечное сканирование покрытия, диаметр лазерного луча 35 мкм, скорость - 1 мкм/с
Кроме того, данный способ сканирования резко снижает процессы фракционирования, являющиеся наибольшей проблемой в методе ЛА ИСП МС.
Для расчета концентраций элементов использовали безэталонный метод. Квантификация аналитического сигнала позволила оценить интенсивность единицы концентрации для каждого изотопа элемента. Соотнесение сигнала к мольной концентрации дало возможность провести расчеты массовых концентраций элементов.
Дополнительный анализ, проведенный на сканирующем электронном микроскопе LEO 420 (Carl Zeiss) с дисперсионной приставкой INCA Energy 400 (Oxford Instrument) показал результаты (исполнитель Семушин В.В.), которые согласуются с данными ЛА ИСП МС.
Выводы
Исследовано покрытие нерастворимых титановых анодов методом масс-спектрометрии с лазерным отбором пробы, для чего предварительно осуществлен выбор параметров работы лазерной установки. Проведено сканирование образца вдоль поверхности, послойный анализ и «торцевое» сканирование, что позволило получить профиль покрытия и оценить распределение массовой доли элементов по покрытию.
Благодарности
Авторы выражают благодарность зав. сектором ИХТРЭМС КНЦ РАН,
к.х.н. Касикову А.Г. за предоставление образцов для исследования.
Литература
1. Fernandez B., Claverie F., Pecheyran C., Donard O.F.X. Direct analysis of solid samples by fs-LA-ICP-MS //Trends in analytical chemistry. 2007. V. 26. № 10. P. 951-966.
2. Russo R.E., Mao X.L., Gonzalez J.J et al. Laser ablation in analytical Chemistry // Anal. Chem. 2013. 85. P. 6162-6177.
3. Вотяков С.Л., Адамович Н.Н. О процессах лазерного испарения и использования водных стандартов при ЛА-ИСП-МС-анализе ряда минералов //Литосфера. 2011. № 4 С.56-69.
Сведения об авторах
Новиков Андрей Игоревич,
младший научный сотрудник, аспирант ИХРЭМС КНЦ РАН, 9537519571@mail.ru.
Дрогобужская Светлана Витальевна,
кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИХРЭМС КНЦ РАН,
Drogo_sv@chemy.kolasc. net. ru.
УДК 691
Ю. Н. Огурцова, В. В. Строкова
ОСОБЕННОСТИ КОНТАКТНОЙ ЗОНЫ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА С ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОЙ МАТРИЦЕЙ ПРИ ЭПИКРИСТАЛЛИЗАЦИОННОМ МОДИФИЦИРОВАНИИ
Аннотация
В статье рассмотрено влияние активного гранулированного компонента на основе кремнеземного сырья на минеральный состав цементного камня, микроструктурные особенности и пористость бетонной матрицы. Установлено активное структуро- и фазообразующее действие раствора полисиликатов натрия, формирующегося при тепловлажностной обработке бетона с активным гранулированным компонентом.
Ключевые слова:
контактная зона, фазовый состав, эпикристаллизационное модифицирование, пористость, нанопористость, микроструктура, тепловлажностная обработка
Y. N. Ogurtsova, V. V. Strokova
FEATURES OF THE CONTACT ZONE OF THE ACTIVE COMPONENT WITH A CEMENT-SAND MATRIX DURING EPICRYSTAL MODIFICATION
Abstract
The article deals with the influence of the active granular component on the basis of silica raw materials on the mineral composition of the cement stone, microstructural features and porosity of the concrete matrix. The active structure and phase-formation effect of the sodium polysilicate solution was established.
Keywords:
œntact zone, phase composition, epicrystal modification, porosity, nanoporosity, microstructure, heat treatment
