Научная статья на тему 'Исследование почв города Северодвинска на содержание тяжелых металлов'

Исследование почв города Северодвинска на содержание тяжелых металлов Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

CC BY
374
35
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПОЧВА / SOIL / ИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ / HEAVY METAL IONS / СТАТИСТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ / STATISTICAL CRITERIA / КОЭФФИЦИЕНТ КОРРЕЛЯЦИИ / CORRELATION COEFFICIENT / ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД / PHOTO COLORIMETRIC METHOD

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Бойкова Татьяна Евгеньевна, Белозерова Татьяна Ивановна

В статье изложены результаты статистической обработки исследования почв г. Северодвинска с целью выявления в них ионов тяжелых металлов. Отбор проб проводился на участках вблизи возможных источников загрязнения. Определено содержание подвижных форм ионов тяжелых металлов в ацетат-аммонийном буферном растворе с рН=4,8 и в 0,2н HCl вытяжке («обменные» и «специфически сорбированные» соединения). Определение ионов тяжелых металлов проводилось экспресс -методами, а также фотоколориметриче-ским методом. Проведена статистическая обработка результатов программным путем. Выполнена проверка на нормальность физико-химических показателей почвы с помощью критерия Shapiro-Wilk для малой выборки. Рассчитаны коэффициенты корреляции (r-Spirmen, r-Pirson, т-Kendall). Проведено статистически значимое сравнение концентраций ионов тяжелых металлов при помощи одновыборочного t-критерия Стьюдента.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по наукам о Земле и смежным экологическим наукам , автор научной работы — Бойкова Татьяна Евгеньевна, Белозерова Татьяна Ивановна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

RESEARCH OF SOILS OF THE CITY OF SEVERODVINSK ON THE CONTENT OF HEAVY METALS

In article results of statistical processing of research of soils of Severodvinsk for the purpose of revealing in them of ions of heavy metals are stated. Sampling was conducted at sites near to possible sources of pollution. The maintenance of mobile forms of ions of heavy metals in ammonium acetate buffer solution with pH = 4,8 and in 0,2n HCl extracts ("exchange" and "specifically adsorbed" compounds) is defined. Definition of ions of heavy metals was spent by express methods, and also by photo colorimetric method. Statistical processing of results by a program way is spent. Check for normality of physical and chemical indicators of soil by means of criterion Shapiro-Wilk for small sample is executed. Correlation coefficients are calculated (r-Spirmen, r-Pirson, т-Kendall). Statistically significant comparison of concentration of ions of heavy metals by means of one-selective t-criterion of Stjudent is spent.

Текст научной работы на тему «Исследование почв города Северодвинска на содержание тяжелых металлов»

УДК 550.424.4

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЧВ ГОРОДА СЕВЕРОДВИНСКА НА СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Т.Е. Бойкова, Т.И. Белозерова

Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова,

г. Северодвинск

В статье изложены результаты статистической обработки исследования почв г. Северодвинска с целью выявления в них ионов тяжелых металлов. Отбор проб проводился на участках вблизи возможных источников загрязнения. Определено содержание подвижных форм ионов тяжелых металлов в ацетат-аммонийном буферном растворе с рН=4,8 и в 0,2н HCl вытяжке («обменные» и «специфически сорбированные» соединения). Определение ионов тяжелых металлов проводилось экспресс-методами, а также фотоколориметрическим методом. Проведена статистическая обработка результатов программным путем. Выполнена проверка на нормальность физико-химических показателей почвы с помощью критерия Shapiro-Wilk для малой выборки. Рассчитаны коэффициенты корреляции (r-Spirmen, r-Pirson, т-Kendall). Проведено статистически значимое сравнение концентраций ионов тяжелых металлов при помощи одновыборочного t-критерия Стьюдента.

Ключевые слова: почва, ионы тяжелых металлов, статистические критерии, коэффициент корреляции, фотоколориметрический метод.

Введение. Почва избирается в качестве основного объекта исследований, так как воздействие на неё техногенных ландшафтов более длительное. Почва поглощает из воздушной и водной сред токсиканты и выполняет роль фильтра. В связи с этим содержание в почве и растениях токсичных элементов можно рассматривать как диагностический признак, определяющий воздействие транспорта и промышленных предприятий. Уровень загрязнения будем оценивать по степени загрязнения почв ионами тяжелых металлов. Объектом исследования был выбран почвенный покров города Северодвинска Архангельской области, являющегося центром атомного судостроения России. В г. Северодвинске расположен производственный комплекс предприятий АО «Объединенная судостроительная корпорация» со спецификой производства.

Методы исследования. Отбор проб проводился в нескольких районах г. Северодвинска: на участках наибольшей транспортной нагрузки, в санитарно-защитной зоне предприятий. Выбор мест обусловлен вероятным наличием в этих почвах поллю-тантов, образовавшихся в результате техногенного загрязнения, по причине близко-

го расположения к их источникам. Пробы были отобраны стандартным методом конверта. В лаборатории кафедры была проведена пробоподготовка согласно ГОСТ 17.4.4.02 -84 [1, 2].

Для определения концентраций обнаруженных ионов металлов использовался фотоколориметрический метод [3]. Почвенные вытяжки готовили по стандартной методике. Подвижные формы тяжелых металлов извлекались из почвы: Си2+ ацетат-аммонийным буферным (ААБ) раствором с pH=4,8; №2+и Pb2+ в 1н HNO3; Fe^ 0,2н HCl. Данные экстракты рекомендованы для оценки степени доступности данных металлов растениями. При этом актуальные запасы химических элементов в почве, часто называемые «обменными» формами, извлекались ААБ рН 4,8; в то время как специфически сорбированные соединения металлов вместе с «обменными» формами извлекались 0,2н HCl (это металлы, связанные в виде оксидов, гидроксидов и карбонатов). Содержание специфически сорбированных соединений находят по разности между количествами тяжелых металлов, извлекаемых 0,2н HCl и ААБ. Рассматривают эту форму как переходную,

промежуточную между подвижном и прочно связанной.

Определение рН водной почвенной вытяжки (активная кислотность) проводилось согласно методике ГОСТ 26423-85, определение рН солевой вытяжки (обменная кислотность) по методике ЦИНАО ГОСТ 26483-85, потенциометрическим тодом, экстрагирующий раствор -1н KCl (pH 5,6 - 6,0). Определение гидролитической кислотности по Каппену методом титрования в модификации ЦИНАО ГОСТ 26212-91. Результаты исследования сведены в таблицу (объем выборки 30 точек, статистическая обработка проводилась в программе SPSSv22, лицензионный договор №20121203-1 от 06.02.2014. Для решения поставленных задач использованы статистические методы корреляционного ана-

лиза, которые содержатся в статистичес-ском пакете SPSSv22. Программа ет работать как с малыми, так и с ми выборками).

Результаты и их обсуждение 1. Анализ физико-химических показателей (рН активная, обменная; гидролитическая кислотность). Для понимания миграционных процессов и оценки токсичности тяжелых металлов важно определить степень их подвижности в конкретных условиях, которая напрямую зави-висит от кислотно-основных свойств вы. Разведочный анализ показывает, что распределение переменной рНактив ная кислотность) не нормальное, применен критерий Шапиро-Уилка для малой борки ^=0,712, 4/=30, р=2,35*106) (таблица 1).

Таблица 1

Критерии нормальности

Критерий нормальности, ShaJ piro-Wilk

Статистика, W Степени свободы, df Значимость, p

Реактивная 0,712 30 2,35*10-6

рНобменная 0,763 30 1,5*10-5

pH активная 0,980 25 0,884

pH обменная 0,962 25 0,459

ГК*,мг-экв/100г 0,627 30 1,59*10"'

ГК**,мг-экв/ 100г 0,963 23 0,516

*- гидролитическая кислотность; **- гидролитическая кислотность, значения после исключения грубых наблюдений

Наличие грубых наблюдений на ящичной диаграмме (рис.1, *-точки) также указывает на ненормальное распределение. Все точки *-значения относятся к пробам, взятым на участке озеро Театральное (2-0, 2-1, 2-2, 2-3, 2-4), что объясняется понижением рельефа местности и переувлажненностью почв на данной территории, поэтому эти значения будем рассматривать отдельно.

Аналогичное распределение наблюдается для рН по KCl (обменная кислотность). Распределение переменной рНобмен ненормальное (рис. 2), W=0,763, df=30,

р= 1,5*10-5. Из диаграммы частот отчетливо видно отклонение от нормального распределения и различие значений частот 2-0 -2-4 от остальных (озеро Театральное). Данные точки анализируем отдельно.

После исключения грубых наблюдений проверка на нормальность показывает, что распределение нормальное, W= 0,980, 4/ =25, р= 0,884 (табл. 1), значение рН колеблется в интервале 6,29-7,99, среднее значение рН активная в г. Северодвинске 7,10±0,09, что соответствует нейтральной реакции почв.

Рис.1.Ьох-рМ - диаграмма рНа|

Аналогично проведенный анализ для рН обменная (отбрасывание грубых наблюдений) подтверждает нормальное распределение в выборке, ^=0,962, 4/=25, р= 0,459. Таким образом, среднее значение рН солевой почв в г. Северодвинске 6,122±0,107, минимальное 4,96; максимальное 7,06, что соответствует нейтральной реакции почв.

Проверка на нормальность переменной гидролитическая кислотность показывает, что распределение ненормальное, грубые наблюдения относятся к участкам оз. Театральное и перекресток Труда-Ломоносова, точки 1, 2. Для того, чтобы оценить среднее значение гидролитической кислотности почв в городе, отбросим грубые наблюдения и проведем проверку на нормальность заново при помощи критерия Шапиро-Уилка, так как объем вы-

борки небольшой, п<5. Повторная проверка на нормальность: Ж=0,963, й^=23, Р= 0,516 - распределение нормальное.

Среднее значение гидролитической кислотности почв г. Северодвинска 1,22±0,12, минимальное 0,09, максимальное 2,63. Асимметрия 0,59>0. Это означает что большая часть частот находится в интервале от 1 до 3. 2. Корреляционный анализ

2.1.Установим наличие связи между кислотностью почв и концентрацией в ней подвижных форм ионов тяжелых металлов. Сформулирована нулевая гипотеза: Но, а=0,05: между активной кислотностью почв и концентрацией ионов железа нет связи. Построим скаттерограмму (поле корреляции), рис. 3.

Рис.2. box-plot- диаграмма переменной гидролитическая

Рис. З.Скаттерограмма зависимость рН.

активная

и железо в почве

Анализ на нормальность переменной рН активная проводился ранее, анализ на нормальность переменной железо в почве показал: распределение ненормальное: W= 0,823, 4=30, р = 0,00018, что подтверждает и наличие «выбросов» на ящичных диаграммах (рис. 4). Чтобы для переменных корреляционный анализ

стал возможен, область значений участка 2 анализируем отдельно, преобразование < 3 для обеих переменных, тогда вычисляем коэффициент корреляции Спир-мена (таблица 2). Вывод: связи между концентрацией железа и активной кислотностью нет, г=-1,127, ё£=25, р=0,547.

Таблица 2

Коэффициент корреляции

рН активная средняя

г, Спирмена Железо в почве, мг/кг, в 0,2н HCl Коэффициент корреляции -0,127

Значимость (2-стороняя) 0,547

N 25

Рис. 4. box-plot железо в почве

Аналогично проводим корреляционный анализ для переменных:

2.2 Концентрации меди и железа в почве, мг/кг, распределение переменных ненормальные, (для меди Ж=0,850, df=29, р=0,001), после исключения значений

> 3 строим скаттерограмму, вычисляем

коэффициент корреляции Спирмена, 7=0,165, ^29, р=0,393, , связи нет.

2.3 Концентрации меди и никеля, исключаем значения |z|>3 распределения переменных ненормальные (для никеля Ж=0,472, ^29, р=3,99*10-9), при построении скаттерограммы видна область монотонного возрастания переменной никель при возрастании значений концентрации меди (рис. 5), разделим выборку на две области: с концентрацией меди <15 (рис. 6) и

>15. После исключения грубых наблюдений распределение переменной никель нормализовалось, медь - нет. Применяем коэффициент корреляции Спирмена (так как одно из распределений ненормальное и малая выборка). Связь между содержанием меди и никеля в почве есть, прямая, умеренная, 7=0,458, 4/=25, р=0,021. При увеличении концентрации меди до 15 мг/кг концентрация никеля возрастает. При значениях концентрации меди свыше 15 мг/кг связи нет, г=0,40, df=4, р=0,60.

2.4 Оценка корреляции между переменными рНкс1 и Fe, , |г|<3, распределения ненормальные, на скаттерограмме выделяем 2 области: рНкс1<3 и рНкс1>3, применяем коэффициент корреляции Спирме-на, 7^0,361, 4/=25, р=0,076, связь на уровне статистической значимости, прямая, уме-

ренная. Коэффициент т-Кендалла показывает, что в (1+т)/2=0,622 (62,2%) случаях при увеличении рН концентрация железа увеличивается, но в 37,8% случаев это не так.

,20-

Корреляция содержания ионов тяжелых металлов с минералогическим, гранулометрическим составом почвы, содержанием органического вещества не проводилась.

5,00 10,00 15,00

медь в почве, мг/кг, кислотная вытяжка Рис. 5. Скаттерограмма М-Си

3. Сравнение среднего значения концентраций ИТМ (ионов тяжелых металлов) с ПДК и РХФ (регионально-химический фон).

3.1 Оценим отклонение среднего значения концентрации железа в почве г. Северодвинска от РХФ (так как ПДК не установлено, железо относится к макроэлементам). Среднее значение концентрации железа в почвах г. Северодвинска 4687,0 мг/кг, минимальное 2417,0; максимальное 8252,0, что не превышает значение регионального геохимического фона 11000-13000 мг/кг и кларк 25000 мг/кг.

Одновыборочный ^

3.2 Оценим отклонение среднего значения концентрации никеля в почве г. Северодвинска от ПДК=4,0 мг/кг для подвижных форм. Применим одновыбо-рочный ^критерий Стьюдента. После исключения грубых наблюдений [№]>0,25 мг/кг почвы, ^<3, распределение нормализовалось, W=0,946, 4/= 28, р=0,162, можно использовать одновыборочный г-критерий Стьюдента (таблица 3).

Доказано статистически, что содержание никеля в почвах г. Северодвинска ниже ПДК, [№] 0,07±0,01. №, максимальные значения 0,69 на участке 1, что также не превышает ПДК.

Таблица 3

критерий Стьюдента

Проверяемое значение =4 мг/ кг

г Степени свободы Значимость (2-х сторонняя)

Никель в почве, мг/кг, кислотная -515,139 27 1,919*10-55

Рис. 6. Скаттерограмма Ni-Cu (область с | Cu |< 15)

Выводы. Проведенные исследования показали, что на территории г. Северодвинска загрязнение почв выше ПДК по содержанию подвижных форм ионов железа, никеля и меди не установлено, реакция среды нейтральная. Наиболее низкие значения рН (от 3,01 до 3,46) отмечены в районах оз. Театральное, что объясняется пониженным рельефом местности, высоким уровнем стояния грунтовых вод и переувлажненностью (гранулометрический состав - песчаные, с низким содержанием гумуса и как следствие, бедной растительностью). На этой же территории наблюдается повышенная концентрация ионов же-

леза, меди, никеля, т.к. при увеличении кислотности увеличивается подвижность ионов металлов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Муравьев А.Г., Каррыев Б.Б., Ляндзберг А.Р. Оценка экологического состояния почвы. Практическое руководство. Под ред. к.х.н. А.Г. Муравьева. Изд. 2-е. СПб.: Кристмас+, 2008. 216 с.

2. Состояние и охрана окружающей среды Архангельской области в 2007 г. Сборник комитета по экологии Архангельской области. Ред. Р.В .Бузинов,

3.А. Белокоровин и др, Архангельск, 2008, 293 с.

3. Фадеева В.И., Шеховцова Т. Н., Иванов В. М. и др. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учеб.пособие для вузов. Под ред. Ю. А. Золотова. М.: Высшая. школа, 2001. 463 с.

Рукопись поступила в редакцию 31.08.2016.

RESEARCH OF SOILS OF THE CITY OF SEVERODVINSK ON THE CONTENT OF HEAVY METALS

T. Boikova, T. Belozerova

In article results of statistical processing of research of soils of Severodvinsk for the purpose of revealing in them of ions of heavy metals are stated. Sampling was conducted at sites near to possible sources of pollution. The maintenance of mobile forms of ions of heavy metals in ammonium acetate buffer solution with pH = 4,8 and in 0,2n HCl extracts ("exchange" and "specifically adsorbed" compounds) is defined. Definition of ions of heavy metals was spent by express methods, and also by photo colorimetric method. Statistical processing of results by a program way is spent. Check for normality of physical and chemical indicators of soil by means of criterion Shapiro-Wilk for small sample is executed. Correlation coefficients are calculated (r-Spirmen, r-Pirson, x-Kendall). Statistically significant comparison of concentration of ions of heavy metals by means of one-selective t-criterion of Stjudent is spent.

Key words: soil, heavy metal ions, statistical criteria, correlation coefficient, photo colorimetric method.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.