CC BY
50
успевает разрядиться и образующийся интермедиат, с чем связано резкое возрастание содержания молибдена в сплаве и ВТ сплава. Некоторое снижение содержания молибдена в сплаве при дальнейшем увеличении продолжительности электролиза может быть обусловлено тем, что происходит не только разряд интермедиата, но и восстановление цитратных и аммиачных комплексов никеля.
Таблица 1. Влияние времени импульса 0к 6 А/дм2) на состав и ВТ сплава (время паузы 1 с).
Время импульса, с Содержание Мо в сплаве, масс.% ВТ сплава, %
Стационарный электролиз 18 70
0,2 24 60
0,5 28 80
1 21 75
2 20 76
Таким образом, было установлено, что одним из способов расширения интервала рабочих плотностей тока в аммиачно-цитратных электролитах для осаждения сплава никель-молибден может быть повышение содержания аммония в электролите при одновременной частичной замене шестивалентного молибдена на пятивалентный или цитрата на продукты его окисления. С целью повышения содержания молибдена в сплаве можно применять импульсный электролиз с продолжительностью времени импульса около 0,5 с.
УДК 621.357.2:66.091
Л.С. Козлова, В.Т. Новиков, М.М. Гольдин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО КИСЛОРОДА НА
ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Cathodic generation of low concentrations of hydrogen peroxide has been studied in neutral physiological NaCl solution. The electrochemical method is proposed in order to examine the quantity of active oxygen in reference to hydrogen peroxide concentration.
Исследован процесс электрохимического синтеза пероксида водорода в низких концентрациях в физрастворе. Предложена электрохимическая методика анализа активного кислорода в пересчете на пе-роксид водорода.
ВВЕДЕНИЕ. В настоящее время методы лечения «активным» кислородом привлекают к себе все большее внимание. Это можно объяснить целым рядом факторов:
- аллергическими реакциями на лекарственные препараты;
- большим количеством противопоказаний и побочных эффектов при использовании сильнодействующих лекарственных препаратов;
- высокими ценами на лекарственные препараты.
«Активный» кислород (или активные формы кислорода) - это частицы или вещества, содержащие нестабильные формы кислорода: ионизированный кислород (супероксидный радикал), синглетный кислород, пероксид водорода и другие пероксиды, озон. В медицинской практике часто применяются растворы пероксида водорода, гипо-хлорита натрия и озон. Как правило, эти растворы готовят разведением в воде окисли-
теля, полученного промышленным способом. Большинство этих окислителей могут быть получены электрохимическим путем.
Известен электрохимический способ получения пероксида водорода [1]. На ртутном электроде при низком перенапряжении восстановление О2 до Н2О2 протекает по реакции первого порядка. Предложены следующие варианты механизма образования активных форм кислорода[2]:
е (медленно)
Съ-> С>2
ш ко2-
но2
Нй ©
В литературе известно множество работ, посвященных получению пероксида водорода в кислых и сильнощелочных средах. Эти работы направлены на получение пероксида водорода значительных концентраций для жесткой антибактериальной обработки и обесцвечивания, например, изделий из древесины. Однако вопрос о процессе электрохимического синтеза в нейтральных средах практически не затронут, хотя растворы с концентрацией пероксида водорода 17-23 ммоль/л имеют практическое применение. В связи с этим целью данной работы является электрохимическое получение растворов пероксида водорода непосредственно в физрастворе (0,9%-ном растворе хлорида натрия), часто применяемым в медицинской практике, а также определение условий электролиза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. При проведении исследований по электросинтезу пероксида водорода использовали трехкамерную стеклянную ячейку, в которой анодное и катодное пространство были разделены ионообменной мембраной МФ-4СК-100. Через камеру, отделенную от катодного пространства газодиффузионным электродом, продували воздух с помощью насоса марки AQUAEL APL-200.
Анодом служил платиновый электрод, катодом - газодиффузионный электрод из сажи, гидрофобизированной эмульсией фторопласта. В анодном пространстве находилась 0,1 М серная кислота. В катодное пространство заливался физраствор. Давление воздуха на выходе из камеры измерялось манометром модели 11202 и составляло 0,05 кгс/см2. Электролиз проводился в гальваностатическом режиме в интервале силы тока от 10 до 60 мА. В работе были исследованы 4 газодиффузионных электрода с различными характеристиками.
При анализе растворов на содержание Н2О2 развертку потенциала проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 в диапазоне от 0 до -1,0 В со скоростью 1 В/с. Регистрацию вольтамперных кривых проводили на мониторе компьютера с использованием программы ЕЬЬА-70.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. Концентрацию продукта определяли после 30 и 60 минут электролиза. Для этого католит переносился в ячейку для анализа из катодного пространства ячейки для синтеза и регистрировали вольтамперную (ВА) кривую. По высоте пика ВА-кривой определили концентрацию полученного продукта в соответствии с калибровочной зависимостью. На рис. 1 приведены вольтамперные кривые восстановления Н2О2. Как видно из рис. 1 на ВА-кривых в области потенциалов -0,35 ^
-0,4 имеется пик, высота которого растет при увеличении концентрации пероксида водорода.
Рис. 1. Вольтамперные кривые: 1 - фоновый раствор, 2 - 8 - концентрации Н2О2, ммоль/л,
соответственно: 2,9; 5,8; 8,7; 11,5; 14; 17; 20 Рис. 2. Зависимость высоты пика вольтамперных кривых от концентрации Н2О2 в растворе
Зависимость высоты пика от концентрации Н2О2 в интервале 2,5 - 20 ммоль/л имеет линейный характер (рис. 2).
В дальнейших экспериментах проведено систематическое исследование влияния силы тока на образование пероксида водорода и его выход по току для различных газодиффузионных электродов. Электроды были предоставлены профессором В.Л. Корниенко (Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск). Характеристики электродов приведены в табл. 1.
Таблица 1. Характеристики электродов
Порядковый но- Номер Содержание фто- Масса элек- Общая по-
мер электрода серии ропласта, %масс. трода, г ристость и, %
1 4 30 0,971 64
2 2 30 0,853 62
3 3 30 0,939 62
4 12 30 0,778 65
Рис. 3. Зависимость концентрации пероксида водорода от силы тока после 60 мин электролиза на электродах 1-4 соответственно Рис. 4. Зависимость скорости образования активного кислорода от заданной силы тока
для электродов 1-4 соответственно
Исследование влияния силы тока на образование пероксида водорода и его выход по току проводили в интервале 10 - 55 мА для электрода №1 и 10 - 60 мА для остальных электродов. Анализ католита на содержание пероксида водорода во всех опытах проводили после окончания электролиза. Как видно из представленных данных, необходимая концентрация пероксида водорода 17-23 ммоль/л достигается при силе тока 55-60 мА. Скорость образования активного кислорода (V) определяли в пересчете на пероксид водорода, исходя из полученной концентрации и объема католита. Результаты расчета приведены на рис. 4. Как видно из представленных данных, при увеличении силы тока скорость образования пероксида водорода возрастает. Более высокие скорости образования наблюдаются на электродах 2 и 4, что позволяет выбрать наиболее подходящие для проведения синтеза характеристики газодиффузионного электрода. Условные выходы по току активного кислорода в пересчете на пероксид водорода, исходя из стандартной реакции его образования, приведены на рис. 5
ВТ,%
50 - ^
30 -
1
3
I, мА
10
0
10
20
30
40
50
60
Рис. 5. Зависимость выхода по току активного кислорода от заданной силы тока для электродов
1-4 соответственно
4
2
Как видно из представленных данных, выходы по току различны для разных электродов, их значения лежат в интервале 25-50%. По-видимому, такие низкие выходы могут быть объяснены тем, что через камеру, отделенную от катодного пространства газодиффузионным электродом, продували воздух, а не чистый кислород.
ВЫВОДЫ.
1. В результате проведенных исследований разработана и реализована методика электрохимического анализа пероксида водорода в низких концентрациях на платиновом катоде.
2. Установлено, что на исследованных газодиффузионных электродах при увеличении силы тока скорость образования пероксида водорода возрастает.
3. Реализован процесс электрохимического генерирования активного кислорода из физраствора. Данный процесс идет при силе тока 10-60 мА, с выходами по току 25 - 50%. Необходимая для медицинских целей концентрация пероксида водорода достигается при силе тока 55-60 мА. Пористость электрода не оказывает значительного влияния на выход продукта.
Список литературы
1. E.L. Gyenge Phase-Transfer Mediated Electroreduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide in Acid and Alkaline Electrolytes. The University of British Columbia: A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy. 2001
2. Chevalet J.,.Rouelle F.,.Lambert P.,Gierst L. Electroreduction of O2- and Superoxide Ion in a-quinolin // J. Electroanal. Chem. - 1972.-v 39. - p.201-216.
