Исследование особенностей молекулярной подвижности в полишиффовом основании Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том ¿А) 33

1991

№ 6

УДК 541.64: 539.199

© 1991 г. В. С. Еремин, В. С. Воищев, В. И. Сидоренко, А. Ф. Клинских, В. П. Дьячкова, Ю. М. Сахаров

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ПОЛИШИФФОВОМ ОСНОВАНИИ

Изучены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь и токов термостимулированной деполяризации для полишиффо-вого основания, синтезированного поликонденсацией изофталевого ди-альдегида и 4,4'-диаминодифенилового эфира резорцина. Установлено наличие в области отрицательных температур спектра дипольно-групповой, а в области 90—100° — диполыю-сегментальной подвижностей. Анализ токов термостимулированной деполяризации в области температуры стеклования полимера на основе термодинамической теории малых флуктуации в квазиравновесном приближении показал, что термообработка полимера при 200-300° приводит сначала к упорядочению надмолекулярной организации полимера, не затрагивая спектр дипольно-групповой подвижности, а затем вследствие образования межмолекулярных связей и внутримолекулярных перегруппировок приводит к сегрегации полимера на фазы с различной степенью упорядоченности и далее к практически полному вырождению дипольно-групповой и дипольно-сегментальной подвижностей.

Полишиффовы основания (ПШО) являются термостойкими гетеро-цепными полимерами, устойчивость которых к воздействию повышенных температур обусловлена их способностью к образованию с выделением водорода межмолекулярных связей и к внутримолекулярным перегруппировкам в термически стабильные фенантридиновые и фенантролиновые структуры [1]. Образование поперечных связей существенно влияет на характер молекулярных движений в полимере, поэтому важно было исследовать методами токов термостимулированной деполяризации (ТСД) и диэлектрической релаксации особенности молекулярной подвижности в зависимости от глубины структурирования ПШО следующего строения:

Полимер синтезировали поликонденсацией изофталевого диальдегида с 4,4'-диа-минодифениловым эфиром резорцина в ДМФА при 130—140° с использованием толуола для азеотропной отгонки воды. ММ, определенная методом ГПХ1, составляла: Л/„=2,5104, Мю=8,9104. Пленку толщиной 30—40 мкм получали поливом из раствора в ТГФ. Ее предел прочности при растяжении составляет 83 МПа, а относительное удлинение при разрыве ~40°/о- Перед электрофизическими измерениями образцы с нанесенными методом вакуумного распыления серебряными электродами диаметром 20 мм термостатировали при 50° в течение 3 ч в вакууме Ю-2 мм рт. ст. непосредственно в измерительной ячейке. Токи ТСД измеряли со скоростью нагревания 0,033 К/с. Такой же была и скорость охлаждения при поляризации в электрическом поле напряженностью 2-10е В/м. Образцы поляризовали в температурной области (Гс+20°; —190°). Значения Тс определяли методом термомеханического анализа. Измерения тангенса угла диэлектрических потерь и относительной диэлектрической проницаемости е' проводили на частоте 1 кГц.

На рис. 1 представлены результаты термомеханического и динамического термогравиметрического исследований ПШО. Температура начала разложения полимера на воздухе составляет -~450°, температура

1 Авторы благодарят А. И. Кузаева за определение молекулярной массы ПШО.

х.% 100

60

20

/

J

20

400

800 Т

о

Рис. 1. Термомеханическая кривая (1) и кривая динамического ТГА (2) ПШО на воздухе, х — масса остатка, е — деформация

размягчения ~100°. Видно, что исследуемый ПШО характеризуется переходом из стеклообразного состояния сразу в вязкотекучее.

На рис. 2 приведены термограммы токов ТСД исходного ПШО и прогретого при 200, 250 и 300° в течение 1 ч. Для исходного ПШО в области отрицательных температур наблюдается несколько пиков токов ТСД, обусловленных размораживанием дипольно-групповой подвижности полимера [2]. Наблюдаемый для исходного образца интенсивный пик в области 90° в соответствии с результатами термомеханических испытаний обусловлен размораживанием дипольно-сегментальной подвижности. Прогревание ПШО при 200° приводит к резкому увеличению интенсивности пика, соответствующего размягчению полимера, и повышению Т0 до 140°, не изменяя практически характера спектра дипольно-групповой лодвижности. Прогревание при 250° приводит к вырождению некоторых пиков в области отрицательных температур, что связано, видимо, с началом процесса образования поперечных связей. При этом наблюдается раздвоение и уменьшение интенсивности пика, связанного с размягчением полимера. Согласно работе [3], образование такого дублета в области Тс можно объяснить фактом микросегрегации полимера на фазы с различной степенью упорядоченности и тем самым связать изменение надмолекулярной организации (НМО) полимера с образованием поперечных связей.

Прогревание при 300° в течение 0,5 ч способствует дальнейшему падению дипольно-групповой и дипольно-сегментальной подвижностей. Дополнительное прогревание ПШО при 300° в течение еще 0,5 ч приводит к практически полному вырождению дипольно-групповой и дипольно-сегментальной подвижностей, что можно объяснить углублением процессов структурирования полимера. Действительно, при изотермическом прогревании ПШО на воздухе при 300° от 0,5 до 4 ч количество гель-фракции возрастает от 4,5 до 60%.

Аналогичные выводы следуют и из анализа температурных зависимостей tgö и е' образцов ПШО, прогретых при тех же режимах (рис. 3). Вместе с тем использование комплекса электрических методов исследования позволяет выделить некоторые особенности процессов структурирования ПШО. Так, прогревание ПШО при 200° приводит к увеличению пика tgö в области размягчения полимера всего на 10%, в то время как соответствующий пик токов ТСД возрастает в 5 раз (рис. 2 и 3). Известно [4], что метод диэлектрической релаксации на звуковых частотах воздействия, в противоположность методу токов ТСД, практически не регистрирует изменений локальной микроструктуры полимера, обуслов-

Ч чу, <t-i „р

(0,5+0,5 ч)

ленных его структурным размягчением. Поэтому можно предположить, что наблюдаемое после прогревания ПШО при 200° резкое увеличение пика токов ТСД в области Тс без изменения спектра дипольно-группо-вой подвижности связано с изменением локальной НМО полимера.

Более детальное представление об этом процессе можно получить из анализа пиков токов ТСД в области Тс полимера, основанного на известной термодинамической теории малых флуктуаций в квазиравновесном приближении. Сущность данного анализа состоит в следующем [5—7]. Примем, что температурная зависимость времени релаксации т, определяемая из термограмм токов ТСД графическим интегрированием [4], описывается уравнением [8]

т (71) =т0 exp (AG/kT), (1)

где AG — эффективное изменение термодинамического потенциала подсистемы релаксаторов при переходе полимера из (в нашем случае) стеклообразного в вязкотекучее состояние. В условиях метода токов ТСД эта величина равна

AG=AG.+AGd+AG„, (2)

где ДGd — вклад, обусловленный влиянием поляризации на процесс релаксации, и равный для единицы объема диэлектрика [9]

Д<3„=е0еА,1/8я (3)

Рис. 3. Температурные зависимости tg в исходного и прогретого при различной температуре образцов ПШО

(ДСгв — вклад, обусловленный неравновесностью протекания процесса деполяризации, характеризуется диссипативными процессами, присущими конкретному методу исследования; Д6?„ — квазиравновесное изменение термодинамического потенциала подсистемы релаксаторов при квази--статическом переводе полимера из стеклообразного состояния в вязко-текучее).

По теории Онзагера [10] величина АСИ> измеряемая по методу токов ТСД, равна [6]

(4)

0 о Л"'

тде X — теплопроводность полимера; УТ — температурный градиент по образцу в направлении протекания тока ТСД; % — электрическая восприимчивость; V — мольный объем образца, Р — модуль остаточной поляризации.

Как показано в работах [5—7], значения (ДбсгЬДСн) не превышают нескольких процентов от величины Л (?. Поэтому величину К для ПШО положили равной 0,3 Вт/м (значение теплопроводности, определенное экспериментально для других полимеров, обладающих близкими к ПШО физико-механическими свойствами и близкой температурой размягчения [11]). Величину VТ измеряли непосредственно (УГ=1,6104 К/м). Вторым слагаемым правой части соотношения (4) пренебрегали, так как он на несколько порядков меньше первого.

Поскольку величина т0 в области Тс полимера является предметом дискуссии [3,4], то значения Д(7 по расчетной зависимости т (Т) определяли из уравнения (5) в предположении, что температурная зависимость то гораздо слабее, чем ехр(Дб/УсГ)

^(1пт) = А(дс/ДГ), 8ш1/г, [ДС]=Дж/моль (5)

1д* [с]

2,ЧЧ 2,51 2.80 2,88

(103/Т )/'

Рис. 4. Расчетные зависимости 1ёТ~1 /Т в области Тс исходного (1) и прогретого при 200° (2) образцов ПШО

¿в Дж/мо/1ь ■ К

Рис. 5. Расчетные температурные зависимости изменений полных энтропии и теплоемкости в области Тс исходного образца ПШО

Расчетные значения термодинамических, кинетических и морфологических параметров процесса размягчения исходного и прогретых образцов ШЛО

т° пр К дс.макс s » кДж/моль AS"aKC, Дж/моль • К рмакс' кДж/моль К L, звенья 2гс звенья 1(Гс-2)

Исходный 80 112 215 25 1,1 250 6,5 0,9

200 (1 ч) 135 127 300 39 2,0 205 7,5 0,99

250 (1 ч) 132* 125 180 18 - 130 5,8 0,94

(6>

* Значение температуры размягчения менее упорядоченной области ПШО.

Решением этого уравнения является соотношение

Значение AGr—AG(Tr) определяли по наклону начального линейного участка зависимости lg т~1/Г (рис. 4).

Определив из термограмм токов ТСД по уравнениям (1) —(6) температурную зависимость квазиравновесной величины AGS, по известным: термодинамическим соотношениям были рассчитаны температурные зависимости квазиравновесных изменений остальных термодинамических: функций, относящихся к подсистеме релаксаторов: энтропии активации ASr, энтальпии активации АЯт и активационной составляющей теплоемкости А СУ [8].

Величина AGs с точки зрения термодинамики — это минимальная работа, которую необходимо затратить всему твердому телу для перевода своей малой подсистемы релаксаторов в другое состояние; для этой работы выполняется известное соотношение [12]

ASn=-RMJT=-AGJT, (7)

где ASa — квазиравновесное изменение полной энтропии всего тела. Соответственно изменение полной теплоемкости равно

ACP=d(ASa)/d(lnT) (8)

На рис. 5 приведены температурные зависимости изменений полных термодинамических функций в области Тс исходного ПШО, рассчитанные из термограмм токов ТСД. Эти зависимости имеют классический вид и объясняются по Кобеко [13] релаксационной природой процесса размягчения. Используя эмпирическое правило Вундерлиха [14] о постоянстве скачка теплоемкости в области Тс полимера в расчете на моль, структурных «бусинок» звена полимера 6(ЛСР) ~ 11,6 Дж/моль-К и учитывая, что кинетической единицей в методе токов ТСД в области Те является кинетический сегмент, из рассчитанного по термограмме токов ТСД значения 8(АСР) можно определить величину кинетического сегмента в звеньях [5]

б(АСр) 11,6 т

(9)

где то — количество структурных «бусинок», приходящихся на звено полимера. Для ПШО приняли т=8 (группы: —К=НС—, ' СН=М—• —' ~0~' ' ~~) ' исходного

ПШО величина кинетического сегмента оказалась равной одному звену (таблица). Видимо, такой результат следует считать удовлетворительным, принимая во внимание тот факт, что процесс размягчения исходного ПШО подобен процессу размягчения низкомолекулярных стекол. Что касается величин А5Т и АСУ, то их температурные зависимости

A6S, кДж/моль 112,ОГ

Рис. 6. Расчетные температурные зависимости квазиравновесных акти-вационных термодинамических функций в области Тс исходного ПШО

(рис. 6) имеют вид, характерный для фазовых переходов типа порядок — беспорядок (8]. При этом было установлено, что в температурной области (Тс— 1 К) — (Тс—4 К) (за величину Тс принято температурное положение максимума величины АС/) функция ДСР*{Т) описывается законом

ACy«const/(rc-7y

(Ю)

Следовательно, в этой области температур коэффициенты разложения величины ДС, по некоторому феноменологическому параметру порядка | (теория Гинзбурга — Ландау) связаны между собой и параметром порядка известными соотношениями теории Ландау [12], которые в приближении Брэгга — Вильямса [8] дают следующее соотношение для величины

|"2«__

6 (Д5г+2Д)0,5Го/(Гс-Г)+ДСУ

Корреляционный радиус гс, в пределах которого применимо приближение среднего поля в теории фазовых переходов Гинзбурга — Ландау [ 12], оценивали по соотношению

2Гс st: У LF3BeHа ДСХр манс/б (ДСр)

(12)

в предположении, что отношение АСртт/6(АСр) пропорционально числу ассоциированных в своем движении сегментов NK. Следовательно, величина 2гс отождествляется в этом случае с линейными размерами образований НМО полимера. Учитывая, что линейные размеры этих образований не превышают обычно 10—20 А [15], полученные расчетным путем значения 2гс для ПШО (таблица) представляются достаточно разумным.

Из анализа таблицы можно увидеть, что прогревание ПШО при 200° приводит к заметному росту максимальных значений термодинамическо-

го потенциала активации, энтропии активации и активационной составляющей теплоемкости. Это говорит о возрастании кооперативных эффектов в движении сегментов полимера. При этом вдвое увеличивается длина кинетического сегмента макромолекулы, но несколько падает число сегментов, ассоциированных в своем движении. Видимо, именно с падением NK и связано не столь интенсивное увеличение линейных размеров образований НМО полимера. Возрастание максимальных значений акти-вационных термодинамических функций отражает увеличение феноменологического параметра порядка |, рассчитанного для Т=Тс—2 К. Следовательно, проведенный на основе термодинамики анализ токов ТСД в области Тс полимера указывает на то, что первоначально прогревание затрагивает в основном только НМО полимера и повышает локальный порядок, что и вызывает увеличение Тс полимера.

С помощью фракционной поляризации [4] удалось уверенно выделить только низкотемпературный пик из сдвоенного пика токов ТСД в области Тс ПШО, прогретого при 250°. Анализ этого выделенного пика показал, что менее упорядоченные области прогретого при 250° ПШО характеризуются пониженными по сравнению с прогретым при 200° ПШО максимальными значениями активационных термодинамических функций (таблица). Уменьшается количество ассоциированных сегментов, и падают значения морфологических параметров f и 2гс. Однако по сравнению с исходным ПШО менее упорядоченные области ПШО, прогретого при 250°, имеют более высокие значения параметра порядка. Этим, видимо, можно объяснить более высокие значения A Gsm и ТУ менее упорядоченных областей прогретого при 250° образца ПШО по сравнению с исходным.

Таким образом, прогревание ПШО при 200° в течение 1 ч приводит только к упорядочению НМО полимера, не затрагивая спектр дипольно-групповой подвижности. Затем в процессе прогревания при 250° образуются межмолекулярные связи, выключающие из молекулярного движения некоторые участки макроцепи, и приводящие к сегрегации полимера на две фазы с различной степенью упорядоченности. При этом менее упорядоченная фаза в таком полимере характеризуется более высокой степенью порядка по сравнению с исходным ПШО. Дальнейшее прогревание не приводит к каким-либо новым качественным превращениям ПШО, а вызывает лишь количественную эскалацию наметившихся процессов в изменении молекулярной подвижности, вплоть до практически полного вырождения дипольно-групповой и дипольно-сегменталь-ной подвижностей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М., 1984. 195 с.

2. Воищев В. С., Белоглазое В. А., Сидоренко В. И. // Высокомолек. соед. В. 1979. Т. 21. № 6. С. 423.

3. Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М., 1979. 304 с.

4. Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. М., 1976. 224 с.

5. Еремин В. С., Клинских А. Ф., Воищев В. С. М., 1986.- Деп. в ВИНИТИ 16.12.86, № 8571-В.

6. Еремин В. С., Клинских А. Ф. //Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. «Электреты и их применение в радиотехнике». М., 1988. С. 67.

7. Еремин В. С., Клинских А. Ф., Дьячкова В. П- //Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по физике диэлектриков. Томск, 1988. С. 102.

8. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.; JI., 1945. 424 с.

9. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М., 1960. 251 с.

10. Onsager L. // Phys. Rev. 1930. V. 37. P. 405.

11. Справочник по химии полимеров/Под ред. Липатова Ю. С. Киев, 1977. 244 с.

12. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М., 1976. 584 с.

13. Кобеко П. П. Аморфные вещества. М.; Л., 1952. 432 с.

14. Теплофизические и реологические характеристики полимеров/Под ред. Липатова Ю. С. Киев, 1977. 244 с.

15. Марихин В. А., Мясников Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л., 1977. 238 с.

Воронежский сельскохозяйственный Поступила в редакцию

институт им. К. Д. Глинки , 18.10.90

V. S. Yeremin, V. S. Voishchev, V. I. Sidorenko, A. F. Klinskikh, V. P. D'yachkova, Yu. M. Sakharov

FEATURES OF MOLECULAR MOBILITY IN THE POLYSCHIFF BASE

Summary

Temperature dependences of the tangent of the dielectric loss angle and of the "Ihermostimulated depolarization currents have been studied for the polyschiff base synthesized by polycondensation of isophthalic dialdehyde and 4,4'-diaminodephenyl ester of rezorcine. In the region of negative temperatures the spectrum of dipole-group mobilities is observed, while in the 90-100° range the dipole-segmental mobilities are manifested. Analysis of the glass transition region of a polymer on the basis of the thermodynamic theory of small fluctuations in the quasiequilibrium approximation shows that the thermal treatment of a polymer at 200-300° firstly results in the ordering of the supermolecular organization of a polymer without the change of the dipole-group mobility spectrum, then because of the formation of intermolecular bonds and intramolecular rearrangements the segregation of a polymer into the phases of various 'degrees of ordering proceeds and further the practically complete degeneracy of dipole-group and dipole-segmental mobilities is observed.