CC BY
8УДК 621.793.79
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ ТВЕРДОСПЛАВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ ВВВЬФРАМВКОБАЛЫВВВЙ ПОРОШКОВОЙ СМЕСИ УГЛЕРВДВМ И БОРОМ1
А.Г. ТЮРИН, канд. техн. наук, доцент А.И. СМИРНОВ, канд. техн. наук, доцент Д.С. ТЕРЕНТЬЕВ, аспирант Е.М. ПАРЫГИНА, студент (НГТУ, г. Новосибирск)
Статья поступила 01 июля 2010 г.
Тюрин А.Г. - 630092, г. Новосибирск, пр. К.Маркса, 20, Новосибирский государственный технический университет, E-mail: tyurin78@mail.ru
Статья посвящена исследованию структуры и свойств поверхностных слоев конструкционной стали 20 после жидкофазного спекания вольфрамокобальтовой порошковой смеси ВК6 с добавками углерода и бора. Установлено, что легирование вольфрамокобальтовой порошковой смеси углеродом и бором способствует сохранению структуры, содержащей частицы карбида вольфрама.
Ключевые слова: вольфрамокобальтовые покрытия, вакуумное спекание, легирование.
The article is devoted to the research of structure and properties of low-carbon steel surface layers after WC-Co powder mixture melting, alloyed with carbon and boron. It is found that alloying of WC-Co powder mixture with carbon and boron helps to preserve the structure, which consists of tungsten-carbide particles.
Key words: WC-Co coating, vacuum sintering, alloying Введение
Одной из основных задач современного машиностроения является повышение надежности и долговечности деталей машин, отдельных узлов и механизмов. Задача эта решается на основе комплексного подхода, включающего как создание новых конструкционных и инструментальных материалов, так и разработку эффективных технологий их упрочнения. В настоящее время широкое применение в промышленности нашли композиционные материалы, обладающие высокими значениями твердости, прочности и износостойкости.
Из композиционных материалов на металлической основе в промышленности наибольшее распространение получили композиты с карбидной упрочняющей фазой, равномерно распределенной в пластичной металлической матрице. Это твердые сплавы, полу-
чаемые жидкофазным спеканием смесей порошков карбидов и металлов. Уникальные свойства имеют твердые сплавы, содержащие в качестве упрочняющей фазы частицы карбида вольфрама, а в качестве матричного металла - кобальт [1]. Именно применение вольфрамокобальтовых твердых сплавов для изготовления обрабатывающего инструмента, режущих и деформирующих элементов позволило повысить производительность металлообработки в десятки раз.
На сегодняшний день твердые сплавы используются как в монолитном состоянии, так и в виде тонких покрытий на стальной основе. В большинстве технологий получения композиционных покрытий на металлической основе используется нагрев до температур, превышающих температуру плавления металлической связки. Ввиду высокой химической активности металлических расплавов на стадии получения
1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.
композита неизбежно происходит взаимодействие компонентов спекаемого твердосплавного покрытия и основного металла. В результате это может привести к уменьшению содержания упрочняющей карбидной фазы и одновременно к отклонению химического состава металлической связки от оптимального.
В процессе нагрева системы «вольфрамокобаль-товая смесь - сталь» происходит взаимодействие упрочняющей фазы покрытия ^С) с основным металлом (Ре) и, как следствие, частичное растворение WC с образованием карбида типа Ме6С ((Ре^)6С), существенно снижающего механические свойства поверхностного слоя.
В работе [2] отмечается, что получение классической двухфазной структуры покрытия ^С-связка), обладающей лучшими свойствами, возможно при следующих условиях.
1. Увеличение скорости нагрева и уменьшение времени спекания. Реализация этого подхода возможна при использовании высокоэнергетических методов оплавления (вакуумное спекание, электроннолучевое или лазерное оплавление).
2. Уменьшение скорости диффузии углерода из зоны реакции в основной металл путем:
- применения в качестве упрочняемого металла легированной стали (Р6М5, Р18, 20Х23Н18);
- применения барьерных покрытий, полученных предварительной обработкой упрочняемой стали (азотирование, хромирование).
3. Увеличение количества углерода в зоне реакции (например, путем предварительной цементации основного металла или введением свободного углерода в спекаемую порошковую смесь).
4. Снижение температуры спекания. Реализация этого предложения возможна при введении в спекаемую зону бора. Легирование бором приводит к снижению температуры появления жидкой фазы от 1350 °С (температура образования жидкой фазы при спекании ВК6) до 1175 °С за счет образования эвтектик Со - Со2В и Ре - Ре2В.
Выявление общих закономерностей межфазного взаимодействия тугоплавких фаз с металлическим расплавом имеет большое научное и прикладное значение. Управление структурой, а следовательно, и свойствами наплавленных слоев возможно за счет легирования спекаемой системы «вольфрамокобальто-вая порошковая смесь - сталь» углеродом или бором.
Материалы и методы исследования
Объектом исследования служила низкоуглеродистая, конструкционная сталь 20. В качестве оплавляемых твердосплавных смесей использовали порошковую смесь карбида вольфрама и кобальта с содержанием кобальта 6 % (частицы фракции 1...3 мкм).
На плоские образцы стали 20 (размером 2х20х100 мм) детонационным методом наносилась порошковая смесь ВК6. Напыление проводили при следующих технологических параметрах: длина ствола - 800 мм; расстояние до образца - 200 мм; детонирующий газ - С2Н2 + 1,05 О2; заполнение ствола 34 %; скорость полета частиц - 596 м/с.
Легирование порошковой смеси покрытия проводили путем введения углерода (графит порошковый ГОСТ 23463-79) в количестве 0,5, 1, 5, 10 % по массе и бора аморфного коричневого (с массовой долей не менее 94 %), в количестве 0,5, 1, 4, 8 % по массе. Смесь перемешивалась в шаровой мельнице.
Предварительное борирование стали 20 осуществляли в лабораторных электропечах СНОЛ -1,6.2,5.1/11-И3. В герметичный контейнер укладывались плоские образцы стали 20, пересыпанные насыщающей средой, состоящей из порошка карбида бора B4C + (2-4) % NH4Cl. Температура борирования составляла 850 °С, а время насыщения 6 ч.
Жидкофазное спекание проводили в вакуумной электропечи СГВ 2.4.2/15. Нагрев спекаемых образцов осуществляли при скорости 1 °С/с до появления жидкой фазы. Далее производилась выдержка в течение 5 с и охлаждение со скоростью 0,5 °С/с.
Для проведения металлографических исследований использовали световой микроскоп Carl Zeiss AXIO Observer A1m и растровый электронный микроскоп Carl Zeiss EV050, оснащенный микроанализатором EDS X-Act (Oxford Instruments). Исследования проводили в диапазоне увеличений от 40 до 2000 крат. Объектами исследования служили металлографические шлифы, залитые в эпоксидную смолу и приготовленные по стандартным методикам, включающим в себя такие операции, как механическое шлифование и полирование, химическое или электрохимическое травление.
Микротвердость исследуемых объектов определяли в соответствии с ГОСТ 9450-71. Для проведения испытаний по Виккерсу использовали микротвердомер Wolpert Group Model 402MVD при нагрузке на индентор 100 г. Статистическую обработку проводили по результатам 7-15 измерений.
Определение фазового анализа полученных покрытий проводили на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA при углах от 20 до 100°, с шагом сканирования 0,05°.
Результаты и обсуждение
Металлографические исследования покрытий, полученных детонационным способом, выявили структуру, характерную для покрытий полученных детонационным напылением (рис. 1). Фазовый анализ сформированных покрытий выявил наличие частиц
200 мкм
§0
/
20 мкм
а б
Рис. 1. Микроструктура покрытий, полученных детонационно-газовым методом: а - нетравленый; б - травление 20 % К3[Бе(СЫ)6]+Н20 и 20 % К0Н+Н20
карбида вольфрама, кобальта. Выявлено присутствие пор и микротрещин. Пористость покрытия составляет 23 %. Микротвердость покрытия находится в диапазоне 10760 ± 2407 МПа. Широкий доверительный интервал свидетельствует о значительных перепадах значений микротвердости, что характеризует неравномерность механических свойств по поперечному сечению покрытия.
Одним из основных способов, позволяющих уменьшить пористость, увеличить прочность соединения покрытия с основным металлом, получить покрытие с равномерными механическими свойствами, является жидкофазное спекание. Однако высокая химическая активность спекаемых компонентов, высокая температура спекания и наличие жидкой фазы могут приводить к значительным структурным изменениям и, как следствие, снижению механических свойств поверхностного слоя. В работе [2] указано, что снижение температуры спекания достигается введением бора в состав спекаемой композиции. При выполнении данной работы бор вводили двумя спо-
- . г-:/' •• •->
Г ' >-Г Г
50 мкм
3-
собами: предварительным борированием стали 20 и легированием порошковой смеси бором в количестве 0,5, 1, 4, 8 % по массе.
При спекании вольфрамокобальтового покрытия, нанесенного детонационным способом на поверхность предварительно борированной стали 20, образование жидкой фазы визуально фиксируется при температуре 1180 °С, что свидетельствует об образовании эвтектики Бе-Ре2В. Металлографические исследования полученного покрытия свидетельствуют о слабом взаимодействии частиц WC и Бе, что приводит к образованию карбида типа Ме6С ((Ре^)6С) размером от 10 до 15 мкм (рис. 2).
Частицы двойного карбида образуются преимущественно на границе сталь - покрытие и представлены на микрофотографиях в виде более темных участков. В верхних слоях покрытия объемная доля частиц (Бе^)6С не превышает 15 %. Энергодисперсионным анализом установлено, что частицы двойного карбида (Ре^)6С содержат Бе в количестве 22,58 ± 1,49 % и W - 77,42 ± 5,94 %. В материале
шщтттжг
> 50' мкм ,
Рис. 2. Микроструктура вольфрамокобальтового покрытия, полученного на стали (после предварительного борирования): а - переходный слой «покрытие - сталь 20»; б - покрытие
16000 14000
ей
^ 12000 е 10000
о
Ц 8000
ш
§ 6000 а
к 4000
з
2000 0
* ь Л
1 I V л * р I О сн ов ТО1 м ет алл I
1 1
1
Пс кр ыт ие 1
ь. с- о. о
200 400 600 800 1000 Расстояние от поверхности, мкм
1200
Рис. 3. Микротвердость поверхностного слоя с покрытием, полученным на стали 20 после предварительного борирования
связки содержится преимущественно Fe, в котором растворено 6 % ^
Жидкофазное спекание детонационного вольфра-мокобальтового покрытия на предварительно бори-рованной стали 20 позволяет уменьшить пористость покрытия от 23 % до 1 % и обеспечить равномерные механические свойства поверхностного слоя. Так, например, доверительные интервалы значений микротвердости покрытия после жидкофазного спекания в два раза меньше, чем доверительные интервалы микротвердости после детонационного напыления без спекания (рис. 3). Небольшие изменения микротвердости возможны за счет присутствия в микроструктуре покрытия локальных участков с увеличенным
количеством материала связки и имеющих меньшие значения микротвердости (см. рис. 2, б).
При спекании покрытий с добавками бора в порошковой смеси покрытия образование жидкой фазы наблюдается при температуре 1180 °С на образцах с 0,5, 1 или 4 % по массе бора. Структура покрытия состоит преимущественно из карбида вольфрама, двойных карбидов ^е^)6С и скоплений порошка бора. Размер частиц двойного карбида ^е^)6С не превышает 5 мкм. Обнаружено, что двухфазная структура ^С+связка), присущая твердым сплавам, расположена преимущественно вокруг включений бора (рис. 4).
Размер области, имеющей двухфазное строение, лежит в диапазоне от 5 до 20 мкм. Микротвердость полученных покрытий составляет 18380 ± 2086 МПа. Высокие значения микротвердости, вероятно, обусловлены появлением в структуре покрытия боридов железа и кобальта.
Одной из причин появления в структуре покрытия карбида типа Ме6С (^е^)6С) является нехватка углерода в зоне спекания. В работе исследовали влияние легирования вольфрамокобальтовой порошковой смеси углеродом в количестве 0,5, 1, 4, 8 % по массе на структуру и микротвердость покрытия. Так, легирование порошковой смеси углеродом в количестве 0,5 % приводит к образованию структуры, состоящей из карбида вольфрама, материала связки, двойного карбида ^е^)6С и включений графита. Замечено, что возле графитных включений не происходит образования карбида типа Ме6С (рис. 5). Размер области имеющей двухфазное строение находится в пределах 75...150 мкм.
Двухфазная область связка)
Включения бора
Частицы карбида (Бе^)3С
Рис. 4. Микроструктура покрытия, полученного на стали 20 с добавление бора в порошковую смесь ВК6 в количестве 1 % по массе
Частицы карбида (Бе^)3С
0
Частицы карбида Двухфазная область (Бе^)3С (WC + связка)
Рис. 5. Микроструктура покрытия, полученного на стали 20 с добавлением углерода в количестве 1 % в вольфрамокобальтовую порошковую смесь
Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися литературными данными. Согласно работе [3] двухфазная область <^С + связка» узка, ее ширина не превышает 0,10.0,15 % (по массе) С. Небольшие отклонения в содержании углерода (десятые доли процента) в сплаве неизбежно ведут к появлению третьей фазы: двойного карбида ^е^)6С при нехватке углерода или графита при его избытке. Появление третьих фаз неизбежно приводит к снижению физико-механических и эксплуатационных характеристик твердых сплавов. Существование одновременно в структуре покрытия графита и карбида Ме6С связано с неравномерным распределением углерода по объему покрытия. Так, в местах, где наблюдается дефицит углерода, происходит образование двойного карбида ^е^)6С, а в местах, где углерода избыток, выделяется графит.
При содержании углерода в количестве более 5 % по массе наличие двойных карбидов структурно не обнаруживается. Структура покрытия состоит из карбида вольфрама, материала связки и крупных графитных включений. Микротвердость такого покрытия составляет 13580 ± 840 МПа.
Выводы
1. Эффективным методом воздействия на структуру твердосплавного покрытия, полученного по технологии жидкофазного спекания в вакуумной печи, является предварительное борирование основного металла. Жидкофазное спекание детонационного покрытия, осажденного на предварительно борирован-ную сталь 20 (Тбор= 850 °С, продолжительность 6 ч) приводит к уменьшению пористости покрытия от 23 до 1 % и получению покрытия с микротвердостью 12200 ± 870 МПа.
2. Жидкофазное спекание вольфрамокобальто-вой порошковой смеси на поверхности с добавкой аморфного бора в количестве 0,5, 1 или 4 % по массе приводит к образованию жидкой фазы при температуре 1180 °С. Структура полученных покрытий состоит из карбида вольфрама, двойного карбида ^е^)6С и включений аморфного бора. Микротвердость сформированных покрытий составляет 18380 ± 2086 МПа.
3. Легирование вольфрамокобальтовой порошковой смеси графитом позволяет уменьшить количество частиц ^е^)6С в покрытии. Структура покрытия состоит из частиц карбида вольфрама и двойного карбида ^е^)6С, а также крупных включений графита, расположенных в металлической матрице. Микротвердость сформированных покрытий составляет 13580 ± 840 МПа. Для формирования двухфазной структуры требуется соблюдение точной концентрации углерода для устранения появления включений третьей фазы, которая может состоять из ^е^)6С или графита. Кроме того, требуется увеличение продолжительности жидкофазного спекания для обеспечения равномерного распределения углерода по сечению покрытия, что приведет к устранению одновременного существования антагонистических фаз - ^е^)6С и графита.
Список литературы
1. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. - М: Металлургия, 1976. - 572 с.
2. Тюрин А.Г. Исследование особенностей формирования твердосплавных покрытий на поверхности технического железа / Тюрин А.Г. // Физическая мезомеханика. - Т. 7. Ч. 2. - 2004. - С. 209 - 211.
3. Холлек Х. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов: справочник / пер. с нем. под. ред. Ю.В. Левинского. - М.: Металлургия, 1988. - 319 с.
