CC BY
21
ОСИПОВ В.В., СОЛОМОНОВ В.И., ИВАНОВ М.Г., ТАРАНОВ А.В., _ХАЗАНОВ Е.Н., КАРБАНЬ О.В., ГОНЧАРОВ О.Ю._
УДК 546.621/623:17
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ, ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ИНТЕРФЕЙСНЫХ ОБЛАСТЕЙ КЕРАМИКИ Y2O3 В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА
ОСИПОВ В В., СОЛОМОНОВ В.И., ИВАНОВ М.Г., *ТАРАНОВ А.В., *ХАЗАНОВ Е.Н., **КАРБАНЬ О.В., **ГОНЧАРОВ О.Ю.
Институт электрофизики УрО РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 106 *Институт радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН, 125000, г. Москва, ул. Моховая 11/7
**Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Исследование интерфейсных областей керамик Y2O3 показало, что оптические и теплофизические свойства материала определяются структурой и составом интерфейсных областей. Высокие температуры и продолжительный отжиг образцов керамики приводят к ухудшению свойств материалов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: оптическая керамика, интрефейсные области, фононная спектроскопия, термодинамика.
ВВЕДЕНИЕ
Высокая структурная чувствительность керамик определяет многообразие их физических и конструкционных свойств, зависящих от особенностей технологических процессов изготовления. Ряд материалов, имеющих важные физические свойства, практически невозможно синтезировать в виде монокристаллов значительного размера, но эти свойства могут быть реализованы в структуре керамики. К таким материалам относятся, в частности, кубические оксиды T2O3 (T=Y, Lu, Sc и т.д.).
Керамики, синтезируемые из нанопорошков на основе Y2O3, имеют хорошие теплофизические и конструкционные свойства, могут быть прозрачны в видимом и инфракрасном диапазонах, использоваться в качестве активной среды для лазерной генерации. Основными технологическими факторами, определяющими функциональные свойства керамик, как правило, являются: особенности исходного порошка [1, 2], способ компактирования, размер и структура зерен и межзеренных границ [3]. Важную роль в формировании межзеренных границ могут играть изменения химического состава и фазовые превращения в интерфейсных областях зерен в процессе синтеза [4 - 8].
В работе проведен термодинамический анализ и исследование структуры межзеренных границ (МГ) в керамиках на основе Y2O3 :Nd, синтезированных в различных технологических условиях отжига методом тепловых импульсов.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ КЕРАМИК
3+
Для приготовления керамик использовались нанопорошки из Nd :Y2O3 со средним размером наночастиц ~ 10 нм, полученные при испарении мишени импульсно-периодическим излучением CO2 - лазера с последующей конденсацией пара в потоке несущего газа [2]. Лазерные мишени изготавливались из коммерческих порошков китайского производства, содержащего 99,25 % редкоземельных оксидов (TREO) и 99,999 % Y2O3 в TREO. К этому порошку добавлялся (1^8) мол.% микроразмерного порошка оксида Nd2O3 и смесь перемешивалась в течение 24 ч. После этого смеси компактировались в таблетки диаметром 60 мм, толщиной 3 см и обжигались при температуре 1200 °C. Нанопорошки, полученные после испарения таких мишеней, представляли собой твердый раствор неодима в моноклинном оксиде иттрия с параметрами решетки: a = (1,3922 ± 0,0005) нм; b = (0,3495 ± 0,0002) нм; c = (0,8613 ± 0,0004) нм и ß = (100,18±0,08)°, наиболее удовлетворительно соответствующем моноклинной фазе В1 [9].
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ, ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ИНТЕРФЕЙСНЫХ ОБЛАСТЕЙ КЕРАМИКИ Y2O3 _В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА_
Для перевода из моноклинной в кубическую фазу нанопорошки прокаливались при температуре 950 °С в течение 3 ч. Компактирование нанопорошков производилось методом одноосного статического прессования с ультразвуковым воздействием на наночастицы [10]. Давление прессования составляло 200 МПа, мощность ультразвукового генератора - 1,5 кВт, при этом плотность компактов достигала 0,46 от теоертической плотности. Спекание компактов производилось в вакуумной печи с вольфрамовым нагревателем при остаточном давлении 10-3 Па и различных температурах. Образцы керамики представляли собой пластины диаметром 15 мм и 32 мм, толщиной (1,5^2,5) мм.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Структура и средние по образцу характеристики межзеренных границ в керамиках исследовались методом тепловых импульсов [3]. Метод основан на анализе транспорта слабонеравновесных тепловых фононов (НФ) в исследуемом образце в области гелиевых (Не) температур, когда вероятность неупругих процессов фонон-фононного взаимодействия в условиях Не-температур за время регистрации сигнала крайне мала, что позволяет реализовать режим диффузионного распространения НФ, определяемый только дефектами структуры исследуемого материала. При этом получаемая информация оказывается усредненной по объему образца, что дополняет фрагментарные по своей природе методы микроскопических исследований поверхности микронеоднородных материалов.
В экспериментах поток НФ создавался импульсным нагревом металлической (Аи) пленки на одном из торцов образца. Фононы, прошедшие через образец, регистрировались на противоположном торце с помощью сверхпроводящего болометра ^п, Тс = 3,8 К). Регистрируемый сигнал имел характерный для диффузионного режима колоколообразный вид. Измеряемой величиной являлось время прихода максимума диффузионного сигнала tm
L2
[3]. Для случая плоского источника НФ tm = , где L - размер образца в направлении
распространения НФ, Б - коэффициент диффузии НФ: Б = 1/3 VI, где V - средняя по поляризациям скорость и I - длина свободного пробега НФ.
Слабый нагрев пленки инжектора НФ А Т << Т0 (Т0 - температура термостата) позволял полагать температуру НФ в пленке равной Т0. Изменение температуры термостата (жидкий гелий) достигалось откачкой его паров, что давало возможность получать температурные зависимости Б(Т) в интервале температур (1,5^3,8) К.
На рис. 1 представлено семейство регистрируемых болометром временных зависимостей сигнала фононной неравновесности в образце № 1713 при различных температурах термостата.
О 10 20 30 40 I цБ
Т=3,87 К (1), Т=3,58 К (2), Т=3,35 К (3), Т=3,09 К (4), Т=2,84 К (5), Т=2,58 К (6), Т=2,37 К (7). Вставка - асимптотика заднего фронта сигнала при Т=3,64 К
Рис. 1. Сигналы фононной неравновесности в образце № 1713
В условиях эксперимента форма регистрируемого сигнала при данной температуре (энергии) НФ и «плоской» геометрии источника описывается решением уравнения
- У Г ¿2 ^ -
диффузии Я(/) к ^ ехр - • При этом асимптотика заднего фронта сигнала Я(/) к ^
2
У
(рис. 1, вставка). Это означает, что при прохождении через МГ фононы испытывают лишь однократное упругое рассеяние на МГ, а эффекты типа «пленения» НФ в зерне или межзеренном слое отсутствуют, различие в акустических импедансах зерна и МГ мало, и керамика обладает хорошими теплофизическими свойствами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемые образцы имели площадь ~1 см , и толщину - (1^3) мм. Степень легирования № (1^8) %. Исследовались температурные зависимости коэффициента диффузии НФ в интервале температур (2,2^3,86) К.
При синтезе образцов варьировались количество неодима, температура и длительность отжига, что определяло особенности структуры зерен и МГ.
Модель распространения НФ, методика оценки толщины и акустического импеданса МГ в керамиках детально изложена в работах [3, 11]. Основная идея заключается в том, что при дЯ>>1 (д - волновой вектор фонона, Я - размер зерна керамики) можно полагать, что собственный спектр фононов в керамике тот же, что и в материале зерна, а МГ можно представить как плоский слой конечной толщины с акустическим импедансом, отличным от материала зерна. При Не-температурах длины свободного пробега тепловых фононов I в монокристаллах достигают долей сантиметра, поэтому можно ожидать, что при выполнении условия 1/Я>>1 диффузионный характер распространения НФ обусловлен преимущественно рассеянием на МГ.
В таблице приведены состав (Ш), средний размер зерна (Д), условия синтеза (Т,°С /¿), значения коэффициента диффузии НФ и соответствующий параметр 1/Я для образцов керамики Y2Oз:Nd, синтезированных в различных технологических условиях при Т=3,86 К.
Таблица
Мольная доля, средний размер зерна, условия синтеза, значения коэффициента диффузии и отношение длины пробега к среднему размеру зерна для образцов керамики Y2O3:Nd, синтезированных в различных технологических условиях
Образец No. (Nd %) Размер зерна Я, мкм D|3,86 k, см /с l/R Т°С //, ч*
1808 (3 %) 5 2,5-103 24,6 1550/30 (дилатометр)
1713 (1 %) 12 3,80-103 16 1850/20 (Мо контейнер)
1734 (1 %) 12 4,05-103 17 1950/10
1786 (1 %) 12 1,50-103 6,3 1900/5
1726 (1 %) 15 3,17-103 11 1900/10
51 (3 %) 17 2,53-103 7,76 2000/7
6 (8 %) 22 2,03-103 4,8 2000/7
63 (1 %) 35 2,26-103 2,95 2000/7
1898 (3 %) 40 1,54-103 2,01 1900/30
2360 (1 %) 225 2,36-103 0,56 2100/30
2301 (3 %) 350 2,84-103 0,42 2100/30
2302 (3 %) 400 2,13-103 0,28 2100/30 1700/30 отжиг на воздухе
1659 (1 %) 400 3,7-103 0,55 2050/15 (ростовая печь)
2334 (8 %) 450 1,96-103 0,23 2100/30
* Т и t - температура и время спекания образцов в вакууме.
Физический смысл анализируемой величины 1/Я заключается в количестве МГ, пройденным фононом в направлении распространения. Если 1>>Д то данное отношение является качественной оценкой средних по образцу характеристик МГ и позволяет оценить
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ, ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ИНТЕРФЕЙСНЫХ ОБЛАСТЕЙ КЕРАМИКИ Y2O3 _В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА_
толщину и акустический импеданс МГ из сопоставления температурных характеристик
рассеяния НФ с моделью МГ [11].
На рис. 2, а приведены зависимости D(T) из верхней части таблицы для ряда образцов с размерами зерен меньше 100 мкм, для которых выполнены требования, предъявляемые упомянутой выше моделью, а именно, qR>>1 и 1/К>>1. Характер температурной зависимости близок к D(T)~T- . В этом случае рассеяние НФ происходит преимущественно на МГ, что позволяет оценить их характеристики. Проведенные оценки показали, что транспортные кинетические характеристики НФ, качество МГ зависят от технологических условий синтеза. Отношение акустических импедансов материалов зерна и МГ в исследованных образцах составляли значения 0,8^0,82, а толщина МГ d = (1,2^1,9) ± 0,3 нм, что в лучших образцах сопоставимо с постоянной решетки УгОз ао = 1,062 нм.
т.к т.к
а) ◊- 1734; V- 1808; □ - 1726; х - 51; б) ◊ - 1659; V - 2301; □ - 2334; х - 2302
Рис. 2. Температурные зависимости коэффициента диффузии НФ в образцах
Для образцов в нижней части таблицы (R > 200 мкм, рис. 2, б) //R<1, что свидетельствует о конкуренции механизмов рассеяния НФ на МГ и дефектах структуры зерен. Ввиду ограниченного интервала температур разделить эти механизмы, а, следовательно, оценить параметры МГ согласно [3,11] не представляется возможным.
Характер температурных зависимостей D(T) на рис. 2, б зависит от концентрации Nd и определяется комбинацией как минимум двух механизмов: более резкой зависимостью D(T) в области меньших частот (энергий) НФ и рассеянием на МГ в условиях, близких к резонансу, когда проекция волнового вектора НФ сопоставима с толщиной МГ. При этом вероятность прохождения НФ через МГ/т, определяющая частотную зависимость рассеяния НФ на МГ минимальна и практически не зависит от их энергии. Грубая оценка толщины МГ (d) из условия qd ~ 1 дает значение d = (5^10) нм.
Другой важной особенностью, определяющей транспортные кинетические характеристики НФ для образцов из верхней части таблицы (//R>>1) оказался характер зависимости D(R)
В работе [12] показано, что когда МГ стабилизированы и изменяемым параметром является только размер зерна, в широком спектре диэлектрических керамик, в том числе и в Y2O3:Nd, коэффициент диффузии НФ
D х R-vsf (1)
На рис. 3 представлена зависимость D(R) при T=3,86 K. В отличие от выражения (1) значения D уменьшались в разы по мере увеличения температуры и продолжительности отжига (роста R). Рост зерен и уменьшение коэффициента диффузии наблюдалось по мере как увеличения температуры, так и продолжительности отжига (обр. 1786 и 1898), что свидетельствовало об изменениях в структуре материала зерна керамики, приводящих к дополнительному рассеянию НФ.
Рис. 3. Зависимость коэффициента диффузии от размера зерна D(R) при T=3,86 K в образцах керамики Y2O3:Nd для 1/Е>>1 из таблицы
Рентгенографические исследования структуры образцов керамики Y2Oз в работе [9] показали, что при отжиге в вакууме в интервале температур (1600^1900) °С наблюдались фазовые превращения, связанные с разупорядочением кубической модификации и формированием моноклинной и гексагональной фаз, возникающих при достижении определенного количества кислородных вакансий. При этом были обнаружены зерна с явно выраженной анизотропией показателя преломления (до 5 %).
Формирование более плотных фаз может приводить к образованию усадочных пор. Границы областей различного фазового состава, усадочные поры в объеме зерен, анизотропия соседних зерен - дефекты, эффективно рассеивающие неравновесные фононы субтерагерцовых частот. Дополнительный вклад в рассеяние НФ по мере роста температуры и продолжительности отжига объясняет характер нетипичных зависимостей рис. 2, б и рис.3.
На рис. 4 приведены оптические изображения образцов 2301, синтезированного в вакууме (а) и аналогичного образца 2302 после дополнительного продолжительного отжига на воздухе (б). В образцах R>200 мкм с концентрацией № более 3 % при продолжительном отжиге в вакууме интерфейсные области зерен контрастно выделялись и были заметны в оптический микроскоп (рис. 4, а). После отжига на воздухе контраст пропадал, а межзеренные границы оказывались структурированы порами (рис. 4, б). Характер пор показан на рис. 5. При этом рассеяние НФ в образце 2302 увеличивалось, но сама зависимость D(T) имела характер, аналогичный рис. 2, а, т.е. определялась преимущественно рассеянием на МГ и дополнительным рассеянием на порах.
а) б)
Рис. 4. Оптические изображения структуры образца 2301 после вакуумного спекания и аналогичного образца 2302 после дополнительного отжига на воздухе (б)
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ, ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ИНТЕРФЕЙСНЫХ ОБЛАСТЕЙ КЕРАМИКИ Y2O3 В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА
Рис. 5. Вид пор на сколе образца после отжига на воздухе
При длинах волн ^=(10^20) нм и размере пор (1^1,5) мкм рассеяние имеет геометрический характер и не зависит от частоты. Кроме того, отжиг на воздухе приводил к увеличению массы образца на (0,01^0,02) %. В работе был проведен термодинамический анализ системы <80%У203 - 10%№203 - вакуум>, основанный на нахождении экстремума энтропии многокомпонентной системы и определения характеристик ее равновесного состояния [13] при условиях, близких к условиям термического спекания образцов. Учитывалось образование известных газофазных и конденсированных состояний [14].
Термодинамический расчет показал, что при температуре спекания 2000 °С в вакууме
з
(10- Па), термическая диссоциация твердого раствора У203-М203 приводит к появлению У, У0, У02, № и №0 в газовой фазе, что может способствовать направленному переносу № к поверхности зерен в результате диффузии и осаждения из газовой фазы при охлаждении образцов. Это объясняет изменение цвета интерфейсных областей, в связи с изменением отношение количества иттрия и неодима в интерфейсных областях.
Таким образом, в процессе спекания в вакууме диссоциация оксидов У203-М203 и возможное удаление кислорода может приводить к формированию нестехиометрического окисла в структуре зерна и накоплению в интерфейсных областях оксидов низшей валентности.
Последующий отжиг на воздухе образцов такого нестехиометрического состава будет сопровождаться окислением низших оксидов до максимальной степени, что может привести к исчезновению контраста в интерфейсных областях зерен. Длительный процесс может приводить к формированию однородного стехиометрического состава образца и, соответственно, незначительному увеличению массы за счет поглощения кислорода воздуха.
Моделирование процессов, протекающих при отжиге на воздухе наряду с поглощением кислорода при температуре 1700 °С для стехиометрического состава, показало, что наблюдаются только следовые количества перехода № и №0 в газовую фазу. Можно предположить, что процесс образования нестехиометрического окисла в области МГ при отжиге на воздухе не является доминирующим, начинается только после достижения зерном стехиометрического состояния, и будет затрагивать только поверхностный слой зерен, что и приводит к возникновению наблюдаемых усадочных пор в области МГ.
ВЫВОДЫ
Проведенные исследования показывают, что высокие температуры и продолжительный отжиг образцов керамики У203:№, приводящие к увеличению размеров зерна керамики, способствуют накоплению дефектов и дополнительных напряжений в зерне, и, как следствие, ухудшению теплофизических и оптических характеристик материала.
Работа поддержана проектом Президиума РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kumar G.A., Lu J., Kaminskii A.A. et al. Spectroscopic and stimulated emission haracteristics of Nd3+ in transparent Y2O3 // IEEE J.Quant. Electronics. 2006. V. 42, № 7. P. 643- 650.
2. Осипов В.В., Котов Ю.А., Иванов М.Г. и др. Применение мощного импульсно-периодического С02-лазера с высоким КПД для получения наноразмерных порошков // Известия РАН. Сер. физическая. 1999. Т. 63, № 10. С. 1968-1971.
3. Барабаненков Ю.Н., Иванов В.В., Иванов С.Н. и др. Распространение фононов в нанокристаллических керамиках ZrO2:Y2O3 // ЖЭТФ. 2006. Т. 129, В.1. С. 131-138.
4. Осипов В.В., Соломонов В.И., Шитов В.А. и др. Вторые фазы в оптической керамике из оксида иттрия // Огнеупоры и техническая керамика. 2009. № 11-12. С. 40-48.
5. Соломонов В.И., Осипов В.В., Спирина А.В. Люминесценция молекулярного иона кислорода в оксиде иттрия // Изв. Вузов. Физика. 2009. №8/2. С.219-223.
6. Иванов В.В., Иванов С.Н., Карбань О.В. и др. Исследование структуры нанокерамики оксида TiO2 методами рентгенографии, атомной силовой микроскопии и кинетики тепловых фононов // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, № 11. С. 1-7.
7. Карбань О.В., Хасанов О.Л., Канунникова О.М. Микроструктура нанокерамики ZrO2 // Журнал структурной химии. 2004. Т.40, № 11. С. 841-848.
8. Matsui K., Horikoshi H., Ohimichi N. Cubic-Formation and Grain-Growth Mechanisms in Tetragonal Zirconia Polycrystal // J. Am. Ceram. Soc. 2003. V.8, № 8. P. 1401-1408.
9. Соловьева А.Е. Влияние дефектов структуры на фазовые превращения в оксиде иттрия на воздухе и в вакууме // Неорганические материалы. 1985. T. 21, № 5. C. 808-815.
10. Осипов В.В., Хасанов О.Л., Шитов В.А. и др. Оптическая Nd3+Y2O3 керамика из нанопорошков, спрессованных статическим давлением с ультразвуковым воздействием // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3, № 7-8. С. 474-480.
11. Иванов В.В., Иванов С.Н., Кайгородов А.С. и др. Структурные исследования оптически прозрачной керамики Nd3+:Y2O3, полученной магнитно-импульсным прессованием и спеканием нанопорошков // Неорганические материалы. 2007. Т .43, № 12. С. 1515-1520.
12. Таранов А.В., Хазанов Е.Н. Исследование теплофизических свойств оксидных керамик в области гелиевых температур // ЖЭТФ. 2008. Т. 134. С. 595-602.
13. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г.. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М. : Металлургия, 1994. 352 c.
14. Гурвич Л.В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Справочное издание в 4-х томах. М. : Наука, 1982. 496 с.
FORMATION FEATURE INVESTIGATION OF Y2O3 CERAMICS STRUCTURE, PHASE COMPOSITION AND INRERFACES REGIONS STRUCTURES AGAINST SYNTHESIS CONDITION
Osipov V.V., Solomonov V.I., Ivanov M.G., *Khazanov E.N., *Taranov A.V., **Karban O.V., **Goncharov O.U.
Institute of Electrophysics, Ural Division of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg, Russia *Kotelnikov Institute of Radio Engineering and Electronics of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia *Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Y2O3 interfaces regions investigation showed that optical and thermal properties of the material are defined by the structure of intergrain regions. High temperatures and long-time annealing result in material properties deterioration.
KEYWORDS: optical ceramics, interfaces regions, thermal phonon kinetics, thermodynamics.
Осипов Владимир Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ИЭ УрО РАН, тел. (343) 267-87-73, e-mail: osipov@iep.uran.ru
Соломонов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИЭ УрО РАН, тел. (343) 267-87-79, e-mail: solomomov@iep.uran.ru
Иванов Максим Геннадьевич, кандидат физико-математических наук, заместитель директора ИЭ УрО РАН, тел. (343) 267-87-96, e-mail: plasma@iep.uran.ru
Хазанов Ефим Наумович, доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ИРЭ РАН, тел. (495) 629-35-90, e-mail: khazanov@cplire.ru
Таранов Андрей Вадимович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИРЭ РАН, e-mail: taranov@cplire.ru
Карбань Оксана Владиславовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-79-66, e-mail: ocsa123@yahoo.com
Гончаров Олег Юрьевич, кандидат химических наук, зав. группой ФТИ УрО РАН, тел. (3412)72-14-36, e-mail: olaf@fti.udm.ru
