CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 9
ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:539.199
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ДИПОЛЬНО-СЕГМЕНТАЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДАХ
© 1993 г. В. С. Еремин, А. Ф. Клинских, В. П. Дьячкова, Е. В. Кузнецова, 3. В. Геращенко, А. Б. Березина, В. Ф. Блинов, В. С. Воищев
Воронежский государственный аграрный университет им. К Д. Глинки 394087 Воронеж, ул. Мичурина, 1 Поступила в редакцию 20.10.92 г.
Методами токов тремостимулированной деполяризации, электропроводности и диэлектрической релаксации исследована дипольно-сегментальная подвижность ароматических полиимидов на основе диангидрида 3,3',4,4-дифенилоксида тетракарбоновой кислоты и диаминов 4,4'-оксидианилина (ДФО), 4,4'-диаминодифенилового эфира резорцина (РД) и 4,4'-диаминодифенилового эфира дефи-нилолпропана (АД); Установлено, что температура размягчения этих полиимидов составляет соответственно 252, 219 и 212°С. Уменьшение теплостойкости сопровождается ростом эффективной энергии активации сегментальной подвижности, определенной методом диэлектрической релаксации (5.5; 6.5 и 7.8 эВ соответственно). С помощью рассчитанных по методу токов термостимулиро-ванной деполяризации температурных зависимостей квазиравновесных активационных термодинамических функций сегментальной подвижности определены длины кинетических сегментов, размеры и феноменологический параметр порядка областей ассоциированного движения сегментов макромолекул исследуемых полиимидов. Надмолекулярная организация АД в сравнении с РД менее упорядочена. Она характеризуется в 2 раза меньшим кинетическим сегментом и, видимо, более развитой физической сеткой.
Известно [1,2], что надмолекулярная организация аморфных полимеров существенно влияет на их теплостойкие и кинетические характеристики. В настоящее время исследование физической структуры аморфных полимеров прямыми методами затруднена. Кроме того, разработанные модельные представления не позволяют по химическому строению полимера предсказать характер надмолекулярной организации полимера, его теплостойкость и кинетические характеристики [2]. Поэтому особую значимость приобретают результаты исследования физической структуры аморфных полимеров косвенными методами.
Ранее [3,4] была разработана методика расчета квазиравновесных термодинамических и кинетических параметров дипольно-сегментальной подвижности полимера из термограмм токов термостимулированной деполяризации (ТСД), что позволило оценить характеристические параметры надмолекулярного образования аморфного полимера вблизи температуры размягче-ния Трлгиятч.
С целью выяснения природы теплостойкости, а также оценки кинетических свойств таких важных с практической точки зрения полимерных материалов, как ароматические ПИ, были исследованы особенности дипольно-сегменталь-
ной подвижности ПИ следующего химического строения:
ДФО
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы исследованных ПИ представляли собой пленки толщиной 30 мкм с нанесенными методом вакуумного распыления серебряными электродами диаметром 20 мм. Перед напылением электродов образцы прогревали при 200°С в вакууме при остаточном давлении ~10"2 мм рт. ст. в течение 12 ч.
Измерения температурных зависимостей токов ТСД, электропроводности у, тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 и относительной диэлектрической проницаемости £' проводили в соответствии с методикой [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны температурные зависимости электропроводности исследуемых полиими-дов. На этих зависимостях в областях температур Ту - 250,220 и 207°С для ДФО, АД и РД соответственно наблюдаются изломы, выше которых значения эффективной энергии активации электропроводности ДЕу лежат в пределах 260 - 300 кДж/моль. Как известно [6]«. столь высокие значения АЕу характерны для высокоэ-ласгического состояния полимеров. Следовательно, наблюдаемые на зависимостях ^ у ~ 1/Т изломы при соответствующих значениях Гу обусловлены размягчением исследуемых ПИ.
На рис. 2 представлены спектры токов ТСД исследованных ПИ в области 40 - 270°С. Образцы поляризовали в температурном интервале 40°С < < Г„ < Ту + 20°С во внешнем электрическом поле напряженностью Еа = 20 кВ/см, со скоростью охлаждения ~0.033 град/с. Образцы деполяризовали с постоянной скоростью нагревания, равной скорости охлаждения.
На спектрах токов ТСД видно наличие нескольких релаксационных пиков, из которых наиболее интенсивные лежат в области температур 254,223 и 212°С для ДФО, АД и РД соответственно, что хорошо совпадает с температурным положением высокотемпературных изломов на зависимостях \%у~\ГГ, соответствующих размягчению ПИ.
На температурных зависимостях 5 и £', измеренных на частоте 1 кГц (рис. 3), наблюдаются характерные для а-процессов полимеров [6] интенсивные пики tg 8 и квазиступенчатый рост £'. Значения эффективной энергии активации ди-польно-сегментальной подвижности АЕъ, определенные из температурно-частотных зависимостей 8, представлены в табл. 1.
Из проведенного анализа температурных зависимостей электрических параметров следует, что теплостойкость исследованных ароматических ПИ уменьшается в ряду ДФО < АД < РД, и при этом наблюдается увеличение значений эффективной энергии активации, определенной методами диэлектрической релаксации и электропроводности (табл. 1) Обычно [6, 7] падение Тразмягч полимеров сопровождается уменьшением соответствующих а-процессу активационных энергетических характеристик [6, 7]. Следовательно, изменение химического строения ароматических ПИ таким образом, как это происходит в ряду ДФО-АД-РД, приводит к особенностям в изменении таких важных кинетических параметров, как теплостойкость и энергетические характеристики сегментальной подвижности.
Для более глубокой интерпретации полученных экспериментальных данных а-пики на термограммах токов ТСД были выделены с помощью фракционной поляризации [8] ((Ту - 16) < Та < (Ту+ + 20°С), Е„ ~ 20 кВ/см, скорость охлаждения и
^ у [Ом/см]
Рис. 1. Температурные зависимости объемной электропроводности РД(1), АД (2) и ДФО (3).
Рис. 2. Температурные зависимости токов ТСД РД (1),АД (2) и ДФО (3). 40°С <Тп<Тг + + 20°С.
Рис. 3. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь и относительной диэлектрической проницаемости РД (1), АД (2) и ДФО (3) при частоте 1 кГц.
1456
ЕРЕМИН и др.
Рис. 4. Температурные зависимости токов ТСД в области Тразмягч РД(1),АД(2) иДФО (3), полученные с помощью фракционной поляризации.
нагревания -0.033 град/с). Из полученных таким образом термограмм токов ТСД (рис. 4) по методике [3,4] были рассчитаны температурные зависимости квазиравновесных активационных термодинамических функций процесса дипольно-сегментальной подвижности исследуемых ПИ: термодинамического потенциала активации Дб,, энтропии активации Д5Т, энтальпии активации АНХ и активационной составляющей теплоемкости ДСр, максимальные значения которых приведены в табл. 1. Здесь для исследуемых полимеров представлены также рассчитанные из температурных зависимостей этих функций значения температур структурного размягчения Т.
размягч'
сте-
пень полимеризации кинетического сегмента число кооперированных кинетических единиц А^, линейные размеры упорядоченных микрообластей 2гс и феноменологический параметр порядка
таких областей вычисленный для (Тразмягч - 2).
Из табл. 1 видно, что для ДФО Ь « 6.3 звена. Теоретические оценки, проведенные для ДФО в работе [9], показывают, что длина кинетического сегмента близка к 40 А, т.е. Ь должна быть близка к 3.5. Такое заметное расхождение между теоретическим значением Ь и определенным из метода
токов ТСД авторы настоящей работы склонны объяснить как особенностями теоретической оценки, так и несовершенством методики расчета Ь из экспериментальных данных, включающей в себя определение числа подвижных фрагментов звена макромолекулы. Как известно [2, 9], эта задача для находящихся в конденсированном состоянии полимеров является достаточно эмпирической. В оправдание полученного из метода токов ТСД значения Ь для ДФО можно сказать, что определенные ранее [3,4] значения степени полимеризации кинетических сегментов для других менее сложных по химическому строению полимеров хорошо согласовывались с известными из литературы значениями Ь, полученных другими независимыми экспериментальными методами. Из табл. 1 следует, что при переходе от ДФО к АД падение Тр^^ на ~33°С сопровождается уменьшением термодинамического потенциала активации, ростом энтропийных членов (ДЗ^ и ДС* ш),
энергетического барьера активации (АН* ~ Д£5), уменьшением длины кинетического сегмента, числа кооперированных единиц, линейных размеров областей ассоциированного движения сегментов. Параметр порядка £ остается фактически неизменным. Это указывает на то, что вероятное увеличение термодинамической гибкости ПИ. вследствие роста числа шарниров в его диамин-ной части с введением боковых групп (СН3)2 приводит к росту его кинетической гибкости однако упаковка макромолекул не становится более регулярной.
При переходе от ДФО к РД падение ТрЛзияГЧ на ~40°С сопровождается ростом энтропийных членов (Д$7 и ЬС] т) и энергетического барьера
(ДН^ ~ Д£8) активации дипольно-сегментальной подвижности. Однако этот рост гораздо интенсивнее, чем в случае перехода от ДФО к АД. Кроме того, при переходе от ДФО и РД наблюдается заметное увеличение длины кинетического сегмента, вследствие чего, вероятно, возрастают линейные размеры областей ассоциированного движения сегментов. Таким образом, введение дополнительного шарнира в диаминную часть
Таблица 1. Характеристические параметры процесса размягчения аморфных ароматических ПИ
Полиимид Г 'г °С АЕу АЕь Т * размягч» °с дс;, кДж/моль Д5?, кДж/моль К Д С , р т% кДж/моль К дя™, кДж/моль Ь 2 гс N 1 (»и»
кДж/моль
ДФО 250 260 530 252 174 720 95 552 6.3 ±0.3 238 11.4 0.96
АД 220 280 627 219 162 960 120 635 5.3 ± 0.3 193 10.1 0.95
РД 207 299 752 212 160 1400 185 862 10.610.3 189 12.6 0.98
ароматического ПИ так, как это происходит цри переходе от ДФО к РД, не приводит к повышению кинетической гибкости макромолекулы. Это наряду с увеличением значений АН" ~ ~АЕ$ при одновременном падении Т^^гч оказывается еще одним экспериментально наблюдаемым противоречием общепринятым положениям
В исследованном ряду ПИ основными параметрами надмолекулярной организации являются, как видно из табл. 1, величины А5™ и А С* „. Поскольку значения этих величин для РД существенно больше соответствующих величин для АД, при относительно близких значениях Тс этих ПИ можно предположить, что механизм формирования теплостойкости и кинетической гибкости у АД и РД качественно различен.
Согласно работе [10], наименьшее значение Гразмягч, наблюдаемое у РД", может быть связано с наличием в основной цепи РД бензольного кольца в летя-положении, которое оказывает пластифицирующее влияние на полимер. Кроме того, согласно работе [10], логично предположить, что наличие бензольного кольца в мета-положении способно значительно повысить энергетические барьеры, разделяющие основные состояния сегмента полимера в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Таким образом, наблюдаемое в случае РД резкое увеличение значений А Я? ~ Д£6 связано, вероятно, именно с наличием в цепи ПИ бензольного кольца в мета-положении. Исходя из физического смысла кинетического сегмента, длина которого определяется главным образом величиной энергетического барьера между основными состояниями сегмента полимера в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, можно предположить, что наибольшая длина сегмента в РД связана именно с « высокими значениями этого барьера. В свою очередь, значительное увеличение длины кинетического сегмента должно приводить к заметному росту энтропии активации, поскольку наличие большого кинетического сегмента подразумевает уменьшение числа допустимых состояний сегмента в стеклообразном состоянии полимера.
В случае АД наличие боковых симметричных групп (СН3)2, как это вытекает из их вкладов в ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера [10], не способствует развитию значительных барьеров между основными состояниями сегмента в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Поэтому наблюдаемый рост
(по сравнению с ДФО) значений ЛЯ" ~ д£5 с одновременным увеличением кинетической гибкости и падением 7разш(ГЧ можно, видимо, объяснить компромиссом между термодинамическими причинами уменьшения ТразмЯ1Ч и развитием физической сетки, которая не только приводит к росту
значения ДЯ? ~ ДЕ8, но и сдерживает более интенсивное, как это могло бы ожидаться [10], уменьшение температуры стеклования. При этом характер межмолекулярного взаимодействия в АД, видимо, таков, что наряду с повышением кинетической гибкости и ростом энергетического барьера увеличиваются энтропийные характеристики сегментального движения.
В заключение следует отметить, что из обнаруженного факта значительного различия величин кинетического сегмента в АД и РД при близких значениях их температур структурного размягчения следует ожидать [11], что вязкость расплава АД должна быть заметно ниже вязкости расплава РД.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.
2. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.
3. Еремин B.C. Автореф. дис.... канд. физ.-мат. наук. Воронеж: Воронежский политехнический ин-т, 1990.
4. Еремин B.C., Воищев B.C., Сидоренко В.И., Клин-ских А.Ф., Дьячкова В.П., Сахаров Ю.М. // Высо-комолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 6. С. 1340.
5. Воищев B.C., Сторожук И.П., Белоглазое В.А., Еремин B.C., Валецкий П.М., Виноградова C.B., Коршак В.В. h Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 1. С. 124.
6. Электрические свойства полимеров / Под ред. Са-жина Б.И. Л.: Химия, 1986.
7. Коварский АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №7. С. 1347.
8. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризаци-онного анализа. М.: Наука, 1982.
9. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В.,Лай-ус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. С. 176.
10. Ас.кадский A.A., Матвеев ЮМ. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
И. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1968.
1458 ЕРЕМИН и др.
Peculiarities of Dipole-Segmental Mobility in Aromatic Polyimides
V. S. Eremin, A. F. Klinskikh, V. P. D'yachkova, E. V. Kuznetsova, Z. V. Gerashchenko, A. B. Berezina, V. F. Blinov, and V. S. Voishchev
Voronezh State Agricultural University, ul. Michurina 1, Voronezh, 394087 Russia
Abstract - Dipole-segmental mobility of aromatic polyimides based on a dianhydride of 3,3',4,4'-diphenyl-oxide of tetracarboxylic acid and diamines of 4,4'-oxydianiline (DPO), 4,4'-diaminediphenyl ether of resorcinol (RD), and 4,4'-diaminodiphenyl ether of diphenylolpropane (AD) was studied by the thermally stimulated depolarization current, methods and measurements of electric conductivity and dielectric relaxation methods. The softening temperatures of these polyimides were estimated to be 252, 219, and 212°C, respectively. Decrease in heat resistance is shown to be accompanied by a growth in activation energy of segmental mobility as determined by the dielectric relaxation method (5.5,6.5, and 7.8 eV, respectively). The temperature dependences of quasiequilibrium activation thermodynamic functions of segmental mobility, as determined by the thermally stimulated depolarization current method, allowed calculations of the lengths of kinetic segments as well as dimensions and phenomenological parameter of order of the regions of associated motion of segments of polyimide macromolecules. As compared with RD, supermolecular organization of AD appeared to be less ordered. The corresponding kinetic segment is half that of RD, and hence AD possesses a more developed physical network.
