CC BY
38
Раздел 05.17.07
УДК 665.64.097.3
Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
DOI: 10.17122/bcj-2019-2-118-120
А. Т. Гильмутдинов (д.т.н., проф.), Л. З. Хисамова(магистрант), Р. Э. Сугаюпов (магистрант)
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ ПАРОСТАБИЛИЗАЦИИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347)2428931; e-mail: lilia.hisamova@gmail.com
A. T. Gilmutdinov, L. Z. Khisamova, R. E. Sygaupov
STUDY OF THE MAIN CHARACTERISTICS OF A CRACKING CATALYST AT DIFFERENT TEMPERATURES OF VAPOR HEAT TREATMENT
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov str, 450062, Ufa, Russia, ph. (347)2428931; e-mail: lilia.hisamova@gmail.com
Исследованы результаты термопаровой обработки микросферического катализатора Окти-файн 480П при различных температурах и выявлены параметры температурного режима, приводящие к увеличению его удельной площади и удельного объема пор. Показано, что катализатор, прошедший термопаровую обработку при 760 оС, по своим свойствам более приближен к равновесному катализатору. Применение остальных температурных режимов паростаби-лизации микросферического катализатора не является целесообразным.
Ключевые слова: гранулометрический состав; каталитический крекинг; микроактивность; микросферический катализатор; объем пор; площадь поверхности; термопаровая стабилизация.
Открытие в 1960 г. каталитической активности синтетических цеолитов, разработка на их основе высокоактивных, стабильных и селективных цеолитсодержащих катализаторов способствовали дальнейшему расширению перспектив промышленного применения каталитического крекинга 1-3. Для поддержания стабильной активности катализаторов была разработана система регенерации.
В регенерации катализаторов крекинга для отделения углеводородов с катализатора применяется водяной пар, при этом углеводороды не сжигаются при регенерации, а улавливаются и возвращаются в процесс В результате непрерывной работы установки у катализатора снижается каталитическая активность и ухудшается избирательность.
Дата поступления 07.03.19
The results of thermocouple processing of the microspherical catalyst Octifein 480P at different temperatures are investigated and the parameters of the temperature regime leading to an increase in its specific area and specific pore volume are revealed. It is shown that a catalyst that has undergone thermocouple treatment at 760 0C is more close in its properties to an equilibrium catalyst. The use of the remaining temperature regimes for the stabilization of a microspherical catalyst is not advisable.
Key words: fluid catalytic cracking, micro-activity,micropore surface area, micropore volume, grain composition.
Физические и химические свойства свежего и находящегося в работе катализаторов кардинально разнятся 5. Для того, чтобы свойства свежего катализатора приблизить к свойствам равновесного катализатора, в лабораторных условиях проводят паровую стабилизацию, приближенную к производственным условиям.
В данном исследовании был использован катализатор Октифайн 480П, полученный с Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов. Катализатор, предназначенный для установки Г43-107 М/1, содержит цеолит У в ионно-обменной форме и матрицы, состоящей из оксида алюминия, каолина и диоксида кремния 6. Этот катализатор будет называться свежим. Также будет использоваться равновесный катализатор с производства, прошедший несколько циклов регенерации.
Свежий катализатор в лабораторных условиях прошел паростабилизацию при 700, 760, 800 оС в атмосфере водяного пара по АБТМЭ 4463-96 на лабораторной установке УПСК-10 в течение 6 ч с периодической корректировкой температуры и расхода пара. Также авторами 7 были определены каталитические свойства микросферического катализатора, прошедшего через термическую стабилизацию при тех же температурных режимах.
У всех образцов были определены: площадь внутренней поверхности, фракционный состав, объем пор и микроактивность (табл. 1).
Определение удельной площади поверхности образцов катализатора проводилось на анализаторе М0П080гЬ, количество сорбируемого газа в определялось по изменению теплопроводности смеси, определяемой высокочувствительным детектором. Встроенный микропроцессор проводит автоматические вычисления удельной поверхности по одноточечному методу ВЕТ.
После паровой стабилизации свежего катализатора при различных температурах наблюдается значительное изменение удельной площади поверхности и объем пор. Это напрямую влияет на активность образцов катализатора: чем больше удельная площадь, тем выше активность и наоборот.
При определении удельного объема пор по адсорбции и капиллярной конденсации паров воды взвешивали произвольную навеску катализатора и 0.3 г катализатора в закрытом бюксе. Затем тигель с произвольной навеской прокаливали в муфельной печи в течение двух часов при температуре 450 оС. После горячий образец помещали в пробирку с плотно закрытой пробкой и ставили в эксикатор до полного охлаждения пробы. 0.3 г катализатора помещали в приоткрытый бюкс и оставляли его там, на 48 ч. После истечения времени бюкс закрывали и извлекали из эксикатора и взвешивали. Объем пор рассчитывали по формуле:
V1
пор
& Рв
, см /г,
где т — привес массы пробы после анализа, г; д — навеска, г; рв — плотность воды.
При увеличении температуры удельный объем уменьшается, что объясняется спеканием каналов цеолита при высоких температурах.
Фракционный состав образцов определялся ситовым методом, при промывании водой навески катализатора через набор сит с различным диаметром пор. После этого фракции катализатора отделяли от воды фильтрованием через бумажный фильтр. Осадки с фильтрами сушили при температуре 140 оС, и навеску катализатора делили на фракции 75 мкм; 60—75 мкм; 45—60 мкм; 20—45 мкм; 20 мкм. Содержание каждой фракции образца (Хг, % мас.) в процентах рассчитывали по формуле:
ш,
X, = -100, % ,
где
ш
тг — масса г ой фракции на сите, г; т — масса навески образца, г.
Результаты
Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что состав равновесного катализатора отличается от свежего и паростабилизирован-ного при температурах 700, 760 и 800 оС образцов. Это объясняется тем, что при регенерации частицы катализатора спекаются между собой, образуя крупные частицы, либо уносятся вместе с дымовыми газами.
Для определения микроактивности катализатора использовался стандартный газойль для АБТМВ3907. Все образцы были подвергнуты предварительному просушиванию и де-коксованию в печи при 590 оС в течение 3 ч. Каталитические испытания проводились на лабораторной установке МАК-10, с неподвижным слоем катализатора (4 г) при 483 оС и массой вводимого сырья 1.33 г. Реакторная система продувалась азотом с расходом 30 мл/ мин. Количественный анализ жидких полупродуктов проводился по АБТМЭ 2887 на газовом хроматографе Хромос с капиллярной и
Таблица 1
исследований
ш
Показатели Свежий 700 оС 760 оС 800 оС Равновесный
Удельная площадь поверхности, м2/г 205.56 131.21 95.64 64.73 88.85
Удельный объем пор, см3/ г 0.16 0.11 0.09 0.04 0.06
Фракционный состав, %
>75 25.33 27.9 46.4 32.4 56.66
60-75 26.29 24.4 27.0 18.3 20.1
45-60 17.5 10.35 13.4 16.8 10.43
20-45 7.52 8.4 5.6 10.9 4.42
<20 24.36 29.0 7.6 21.6 8.30
Микроактивность, % 90.3 86.1 46.6 36.8 42.4
насадочной колонками, пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. При увеличении температуры пароста-билизации микроактивность образцов катализатора уменьшается.
Проведенные исследования показывают, что термопаровая обработка катализатора при различных температурах показывает прямо пропорциональную зависимость удельной площади и удельного объема пор катализатора от температурных режимов.
Содержание меньший процент мелких частиц по отношению к крупным в равновесном катализаторе объясняется тем, что при регенерации частицы катализатора могут как спе-
Литература
1. Бабаев М. И., Михалев М. С. Катализаторы каталитического крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт.- 2006.- №10.- С.13-15.
2. Gusev A.A., Psarras A.C., Triantafyllidis K.S., Lappas A.A., Diddams P.A. Effect of Steam Deactivation Severity of ZSM-5 Additives on
3.
4.
5.
6.
7.
каться между собой, образуя крупные частицы, так и уносится вместе с дымовыми газами. Также большая разница в удельных площадях поверхности и объемах пор между свежим и равновесным катализаторами объясняется пагубным влиянием водяного пара в процессе регененрации.
Исходя из всего проведенного исследования, можно сделать вывод, что катализатор, прошедший термопаровую обработку при 760 °С своими результатами более приближен к результатам равновесного катализатора. Применение остальных температурных режимов па-ростабилизации микросферического катализатора не целесообразно.
References
1. Babayev M. I., Mikhalev M. S. Katalizatory kataliticheskogo krekinga [Catalysts for catalytic cracking] Neftepererabotka i neftekhimiya. Nauchno-tekhnicheskiye dostizheniya i peredovoy opyt [Oil refining and petrochemistry. Scientific and technological achievements and best practices], 2006, no.10, pp.13-15.
Gusev A.A., Psarras A.C., Triantafyllidis K.S., Lappas A. A., Diddams P. A. [Effect of Steam Deactivation Severity of ZSM-5 Additives on LPG Olefins Production in the FCC Process]. Molecules, 2017, vol.22, no.10, pp.1784-1804.
Khadzhiyev S.N. Kr eking neftyanykh fraktsii na tseolit soderzhashchikh katalizatorakh [Cracking of petroleum fractions on zeolite containing catalysts], Moscow, Khimiya, 1982, 280 p.
Solodova N.L., Terent'yeva N.A. Sovremennoye sostoyaniye i tendentsii razvitiya katalitiches-kogo krekinga neftyanogo syr'ya [The current state and trends in the development of catalytic cracking of crude oil]. Vestnik Kazanskogo tekh-nologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2012, vol.14, no.1, pp.141-147.
Klenov O. P., Noskov A. S., Parakhin O. A. Vli-yaniye plotnosti mikrosfericheskogo katalizato-ra na rezhimy raboty psevdoszhizhennogo sloya [Influence of the density of a microspherical catalyst on the operating modes of the fluidized bed]. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in industry], 2017, no.4, pp.295-303. Bodryi A.B. Usmanov I.F., Gariyeva G.F., Karpov N.S. Otechestvennye mikrosfericheskie kataliza-tory krekinga: razrabotka, proizvodstvo i opyt promyshlennoi ekspluatatsii [Domestic microsphe-rical cracking catalysts: development, production and industrial exploitation experience]. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in industry], 2014, no.5, pp.14-18.
Amirkhanov K.Sh., Vorokhobko V.V., Khisamova L.Z., Khannanova G.D. Effektivnost' zameny metoda parostabilizatsii katalizatorov krekinga termicheskoi obrabotkoi [Efficiency of Replacing the Vapour Stabilization Method of Cracking Catalysts by Heat Treatment]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2018, vol.25, no.4, pp.83-88.
LPG Olefins Production in the FCC Process // Molecules.- 2017.- Т.22, №10.- Pp.1784-1804.
Хаджиев С. H. Крекинг нефтяных фракций на цеолит содержащих катализаторах.- М.: Химия, 1982.- 280 с.
Солодова H. Л., Терентьева H. А. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья // Вестник Казанского технологического университета.-2012.- Т.14, №1.- С. 141-147. Кленов О. П., Носков А. С., Парахин О. А. Влияние плотности микросферического катализатора на режимы работы псевдосжиженного слоя // Катализ в промышленности.- 2017.-№4.- С.295-303.
Бодрый А. Б. Усманов И.Ф., Гариева Г. Ф., Карпов Н.С. Отечественные микросферические катализаторы крекинга: разработка, производство и опыт промышленной эксплуатации // Катализ в промышленности.- 2014.- №5.-С.14-18.
Амирханов К.Ш., Ворохобко В.В., Хисамова Л.З., Ханнанова Г. Д. Эффективность замены метода паростабилизации катализаторов крекинга термической обработкой // Баш. хим. ж.- 2018.- Т.25, №4.- С.83-88.
2
3
4
5
6
7
