ИССЛЕДОВАНИЕ ОСАЖДЕНИЯ СЛОЕВ НИТРИДА КРЕМНИЯ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ АММОНОЛИЗОМ ДИХЛОРСИЛАНА ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ Текст научной статьи по специальности «Физика»

ТЕХНОЛОГИЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

УДК 621.382.621.7702

Исследование осаждения слоев нитрида кремния из паровой фазы аммонолизом дихлорсилана при пониженном давлении

Н.М.Манжа НПК «Технологический центр» МИЭТ (г. Москва)

Исследована кинетика осаждения слоев нитрида кремния при пониженном давлении в реакторе 10-130 Па в интервале температур осаждения 973-1073 К. Рассчитана константа равновесия бимолекулярной реакции взаимодействия дихлорсилана с аммиаком. Расчетные значения кажущейся энергии активации с учетом экспериментальной скорости роста практически совпадают с экспериментальными данными. Даны рекомендации по улучшению качества слоев нитрида кремния.

Слои нитрида кремния (СНК) находят широкое применение в промышленности, в частности в технологии интегральных микросхем. Область применения СНК настолько широка, а требования, предъявляемые к ним, настолько разнообразны, а иногда и противоречивы, что в настоящее время не существует универсального метода синтеза слоев нитрида кремния. Известные методы формирования СНК можно классифицировать следующим образом:

- метод высокотемпературного прямого взаимодействия кремния с азотом или аммиаком [1, 2];

- метод плазмохимического осаждения и реактивного распыления [3];

- метод химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) при пониженном давлении [4-6].

Выбор конкретного процесса формирования слоев нитрида кремния и соответствующего оборудования для его реализации должен определяться в первую очередь той функциональной ролью, которую он будет выполнять в данном конкретном приборе, с учетом всей последовательности технологических операций изготовления, а также технико-экономических показателей.

Метод ХОПФ при пониженном давлении с конца 70-х г. XX в., с использованием моносилана и аммиака, стал основным при формировании СНК в качестве маски при создании изолирующих областей (изопланарных, локосных и др.) [6]. Однако данный процесс обеспечивает неоднородность толщины слоя по подложке не менее ±7% и очень чувствителен к геометрическому фактору расположения подложек в реакторе, приводящему к снижению производительности процесса [7]:

а(Яр - гп) > 2, (1)

где ё - расстояние между подложками; Яр - внутренний радиус реактора; гп - радиус подложки.

© Н.М.Манжа, 2009

Одним из путей повышения однородности толщины слоя и увеличения производительности процесса является синтез СНК аммонолизом дихлорсилана (ДХС). В настоящей работе исследуются кинетика осаждения СНК аммонолизом ДХС и их свойства.

Синтез СНК проводился на установке «Изотрон-2М». Использовались подложки КДБ-10 (111) диаметром 102 мм, прошедшие стандартную химическую обработку. Толщину СНК измеряли на эллипсометре ЛЭМ-3. Температура внутри реактора контролировалась встроенной термопарой с точностью ±1 °С по всей рабочей зоне осаждения, давление в реакторе контролировалось на выходе вакуумметром 13BT3-003. Подложки располагались в реакторе перпендикулярно газовому потоку с шагом 2,38 мм. На основании закона Гесса тепловой эффект реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных элементарных стадий. Опуская промежуточные элементарные стадии газофазной бимолекулярной реакции взаимодействия ДХС с аммиаком в соответствии с уравнением

3 SiH2Cl2 + 4NH3 -—^ Si3N4 + 6HCl + 6H2 (2)

и предполагая, что образование связи Si-N осуществляется по реакции [8]

SiH2Cl2* + NH3* ——^ SiN + 2HCl + 3/2H2,

которая является более медленным процессом по сравнению с последующей реакцией SiN с NH3 с образованием стабильной фазы Si3N4, определим скорость поверхностной бимолекулярной реакции (2):

4SiN]/df = K[SiH2Ch]*[NH3]*, (3)

где K - константа равновесия.

При установившемся адсорбционном равновесии по каждому из реагентов получаем уравнения:

[SiH2Cl2]* = {K1[SiH2Cl2F}/{[SiH2Cl2] + K2[NH3] + N},

[NH3]* = {K2[NH3]N}/{[SiH2Cl2] + K2[NH3],

где [SiH2Cl2] = NSiH2cl2; [NH3] = NNh3 - концентрации реагентов; K1 - константа равновесия адсорбции ДХС; K2 - константа равновесия адсорбции аммиака; N - концентрация адсорбированных центров на поверхности, см-2; * - адсорбент.

При низких концентрациях реагентов (N >> K1[SiH2Cl2], N >> K2 [NH3]) имеем

[SiH2Cl2]* = K1[SiH2Cl2], [NH3]* = K2 [NH3].

Тогда с учетом (3)

^[SiN]/^f = KKKN^CINN^ = K0NSiH2Q2NNH3, (4)

где K0 = KK1K2 - константа скорости реакции. Интегрируя (4), получаем [9]

K0 = 1[ln(N°SiH2Cl2NV,) / (N iSiH2Cl2N0NH3)] / ¿(№nh3 - №ан2а2), (5)

где №8щ2а2, №ш3 - концентрации ДХС и аммиака на входе в реактор (при ^ = 0); ^8щ2а2 и N ш3 - концентрации ДХС и аммиака в реакторе по истечении времени Так как аммиак находится в избытке, можно пренебречь убылью его концентрации, т.е. №ш3 = = N ш3. Изменение концентрации ДХС вдоль зоны осаждения можно определить, зная распределение скорости роста нитрида кремния вдоль зоны осаждения (рис.1). Пусть количество молей ДХС на входе в реактор равно М°8ш2а2, а количество молей ДХС через время I контакта с подложками равно

М ^Ш2С12 = м08Ш2С12(1 - ^8Ш2С12Х

где Х8щ2а2 - обеднение потока ДХС.

Изменение объема в результате реакции

0

10 20 30 40 50 60 70 80 Ь, см

Рис.1. Зависимость скорости роста нитрида кремния вдоль зоны осаждения при различной температуре Тос, К: 1 - 973; 2 - 1023; 3 - 1073; 4 - 1123 (0дхс = 1,8 л/ч; Он3= 5,4 л/ч; Р = 40 Па)

(2) определяется выражением

Л^Ш2С12 = ^х8Ш2С12=1 - ^С^) / ^«2=0 = (12/7= 0,7. Концентрация ДХС по истечении времени I равна

^ан2С12 = №ан2С12(1 - Х?8ш2С12)/(1 + 0,7Хан2С12). (6)

Подставляя (6) в (5), получаем

К = 1[1п(1 + 0,7Х?8,Н2С12)/(1 - 0,7Х/81Н2С12)]/^(№кН3 - ^Н^) [см3-моль 1-мин 1]. (7) Обеднение концентрации ДХС получаем из выражения

Х?8,Н2С12 = №^N4 V Урр (ЛИМ^^^С^), (8)

где £ = 2пЯё + 2п гп2; Я - внутренний радиус реактора (7 см); ё - расстояние между подложками (0,476 см); гп - радиус подложки (5,1 см); р8;3м4 - плотность нитрида кремния

33

(3,4 г/см ); У0 - объем при нормальных условиях (1 г/моль ДХС = 21400 см /моль); ^рр (Тос) - усредненная скорость роста нитрида кремния вдоль зоны осаждения Ь при

0 < Ь < 30 см; М8;3м4 - молекулярный вес нитрида кремния (140 г/моль); 08ш2а2 - расход ДХС. Время, в течение которого реагенты проходят зону осаждения, определяется выражением

I =Ь/Уп = (ЬРТКомА)/[(08Ш2С12 + 0КНэ)РатмТос], (9)

где уп - линейная скорость потока; Р - давление в реакторе (40 Па); Тком - комнатная температура (300 К); А - площадь зазора между кромками подложек и внутренней поверхностью реактора (75 см2); 08щ2а2 и - расход ДХС и аммиака соответственно; Ратм - атмосферное давление (105 Па); Тос - температура реактора при осаждении нитрида кремния. Скорость потока вдоль оси реактора определяется от первой подложки.

Концентрации ДХС и аммиака на входе в реактор (при незначительном перепаде давления в последнем) равна

Лн2С12 « (б81Ы2С12Р)/[(б81Ы2С12 + 0КН3)ЯГ], (10)

№кы3 « (6КН3Р)/[(081Н2С12 + бкн3)^Т]. (11)

Подставляя (9)—(11) в (7), получаем

Ко = 2,47-106Т21п(1 + 0,7Х^н2с12)/(1 - 0,7Хан2С12). Учитывая, что Х^щ2С12 << 1 и 1п(1 + Х) ~ Х при Х << 1, получаем

Ко = 2,47-106 Г01 • 1,7X^2. (12)

Вычисляя Х^ш2С12 (8) и подставляя данные в (12), имеем

К0 = 2,47-102- Тс • урр (?;с). (13)

Из рис.1 видно, что обеднение газовой смеси реагентами вдоль зоны осаждения, являющееся причиной уменьшения скорости роста, незначительно лишь при Тос = 973 К и увеличивается с повышением температуры осаждения. Используя данные рис.1 и уравнение (12), можно рассчитать значения константы равновесия К0 (табл.1)

На рис.2 представлены температурная зависимость скорости роста СНК на подложках, расположенных в начале зоны осаждения, и константа равновесия скорости бимолекулярной реакции, рассчитанная по формуле (12). В диапазоне температур осаждения нитрида кремния 973-1023 и 1023-1073 К экспериментальное значение кажущейся энергии активации составляет 43 и 28,8 ккал/моль, а расчетные значения по константе равновесия - 44,5 и 29,3 ккал/моль соответственно. Дальнейшее исследование процесса осаждения нитрида кремния проводили с положительным градиентом температуры вдоль зоны осаждения (на температурных участках 1063-1073-1088 К) для компенсации обеднения концентрации ДХС. Из зависимостей, представленных на рис.3, видно, что скорость роста СНК вдоль зоны осаждения уменьшается с уменьшением расходов ДХС и аммиака: при расходах ДХС 1,8 л/ч и аммиака 5,4 л/ч скорость роста уменьшается на 1,5 А/мин в конце зоны осаждения по сравнению с началом зоны осаждения; при расходах ДХС 0,45 л/ч и аммиака 1,35 л/ч скорость роста уменьшается на 7 А/мин в конце зоны осаждения по сравнению с началом зоны осаждения.

Скорость роста в большей степени зависит от расхода ДХС и в меньшей - от расхода аммиака. В отличие от процесса осаждения из моносилана и аммиака [7] скорость роста и неоднородность толщины практически не зависят от геометрического фактора

Таблица 1 Константа равновесия бимолекулярной реакции

Тос, К ъг 1 п9 3 -1 -1 Ко'10 , см -моль -мин

923 1,76

1023 5,45

1073 10,8

1123 19,7

расположения подложек в реакторе, т.е. от соотношения (1). С увеличением давления в реакторе с 40 до 130 Па неоднородность толщины слоя увеличивается с 1 до 3%, при этом увеличивается положительный градиент температуры по зоне осаждения. Неоднородность толщины СНК улучшается при совпадении центра подложек с осевой линией реактора.

Одной из важнейших проблем при осаждении СНК в реакторе с горячей стенкой является уменьшение количества включений и пористости слоев. Включения являются следствием реакций в газовой фазе и образования хлорсиланов, осаждающихся на внутренних стенках реактора, а также образования порошкообразного хлористого аммония, осаждающегося на холодных участках реактора, и мелкодисперсных частиц нитрида кремния, осыпающихся с внутренних стенок кварцевого реактора и буферных подложек. На рис.4 представлено РЭМ- изображение слоя нитрида кремния, на котором видны мелкодисперсные включения (дефекты) размером 1-2 мкм. Насыщение хлорсиланами внутренних стенок кварцевого реактора способствует образованию матовых полос на подложках, находящихся в конце зоны осаждения. Продувка реактора кислородом с азотом при давлении 300-400 Па в течение 30-40 мин после процесса осаждения исключает матовые полосы на подложках и способствует отвердению хлористого аммония. Экспериментально установлено, что очистку внутренних стенок реактора и буферных подложек от нитрида кремния необходимо проводить при его толщине на подложках 1,7-1,9 мкм, а на внутренних стенках реактора - при толщине 1,2-1,5 мкм. На рис.5 и 6 представлены гистограммы распределения пористости СНК по 70 процессам (150 подложек в процессе) при выборке трех подложек из процесса и показателя преломления по 120 процессам. В табл.2 представлены характеристики исследованных СНК.

1000/7; к-1

Рис.2. Зависимость скорости роста нитрида кремния и константы скорости реакции от температуры

Рис. 3. Зависимость скорости роста нитрида кремния вдоль зоны осаждения при различном давлении:

1 - Р = 10 Па (0дхс = 0,45 л/ч, = 1,35 л/ч);

2 - Р = 20 Па (0дхс = 0,9 л/ч, Он3 = 2,7 л/ч);

3 - Р = 40 Па (0дхс = 1,8 л/ч, Он3 = 5,4 л/ч) _1 _2

I т

Рис.4. РЭМ-изображение СНК с дефектами: 1 - СНК; 2 - дефект

320

и £

§ 180

ч

о

а

о

в

н

о

| 60 ч £

0,16 0,32 Пористость СНК, см"2 а

0,1 0,15 Пористость СНК, см"2 б

Рис.5. Гистограмма распределения пористости СНК толщиной 0,1 мкм (а) и 0,15 мкм (б)

0

1,98 1,99 2,0 2,01 2,02 Показатель преломления СНК

Рис.6. Гистограмма распределения показателя преломления СНК

Таблица 2

Характеристики слоя нитрида кремния

Характеристика СНК Данные измерений

При отношении расходов ДХС/ЫИ3 (0,16-0,5) Стехиометрический СНК

Показатель преломления, п 2 ± 0,2

Диэлектрическая постоянная, в 7,5 ± 0,1

Электрическая прочность Е, Всм 1 (1,2 ± 0,1)-10-7

Плотность эффективного заряда носителей Ы, см-2 (3,4 ± 0,2)-1011

Напряжения (растягивающие) с, ГПа h = 100 нм; 0,15 ± 0,01

h = 200 нм; 0,8 ± 0,01

С подслоем диоксида кремния 50 нм

Напряжения (растягивающие) с, ГПа h = 100 нм; 0,055 ± 0,005

h = 200 нм; 0,7 ± 0,02

Неоднородность толщины СНК по пластине, % ±1

Неоднородность толщины СНК в партии, % ±2

Количество обрабатываемых подложек за цикл, шт. 200

Примечание. h - толщина СНК.

Используя полученные в данной работе значения экспериментальной скорости роста слоя нитрида кремния, рассчитана константа равновесия бимолекулярной реакции взаимодействия дихлорсилана с аммиаком. Расчетные значения кажущейся энергии активации с учетом экспериментальной скорости роста в диапазоне температур осаждения нитрида кремния 973-1023 К, 1023-1073 К составляют 44,5 и 29,3 ккал/моль соответственно и практически совпадают с экспериментальными значениями кажущейся энергии активации - 43 и 28,8 ккал/моль соответственно.

Литература

1. Ito T., Nozaki T., Arakawa H., Shimoda M. Thermal qrown nitride films on silicon // Appl. Phys. Lett. Electrochem Soc. - 1978. - Vol. 125, №3. - P. 448.

2. Myrarka S.P., Chang C.C., Adams A.C. Thermal nitradation of silicon in ammonia gas// J. Electrochem Soc. - 1978. - Vol. 125, № 11. - P. 1875.

3. Патюков С.И., Захарова В.П., Манжа Н.М. Низкотемпературные методы осаждения из паровой фазы слоев нитрида кремния // Зарубежная электронная техника. - 1989. - Вып. 6 (337). - С. 63-89.

4. Васильева Л.Л., Гиновкер А.С., Попов В.П., Репинский С.М. Исследование процесса осаждения пленок нитрида кремния при взаимодействии моносилана с аммиаком // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. -1979. - Вып. 5, № 12. - С. 54.

5. Семёнова О.И., Ненашева Л.А., Репинский С.М. Получение слоев нитрида кремния аммоноли-зом тетрахлорида кремния в реакторе с пониженным давлением // Неорганические материалы. - 1981. -Т. 17, № 7. - С. 1223-1225.

6. Rosler Richard S. Low pressure CVD production processes for poly, nitride and oxide // Solid-State Technology. -1977. - Vol. 20, № 4. - P. 63-70.

7. Оптимальные условия получения высококачественных пленок нитрида кремния при пониженном давлении / В.Н.Кокин, Н.М.Манжа, С.И.Патюков и др. // Электронная промышленность. - 1986. - № 2 Т (31). - С. 26-28.

8. Peev G., Zambov L., Yanakiev Y.. Kinetics of the chemical reaction between dichlorosilane and ammonia during silicon nitride film deposition // Thin Solid Films. - 1990. - № 189. - P. 275-282.

9. Филлипов Ю.В., Попович М.П. Физическая химия. - М.: Изд-во МГУ. - 1980. - С. 242, 243.

Статья поступила после доработки 24 декабря 2008 г.

Манжа Николай Михайлович - старший научный сотрудник НПК «Технологический центр» МИЭТ. Область научных интересов: технология интегральных микросхем.

Издательско-полиграфический комплекс Московского государственного института электронной техники

информирует

Вышло в свет учебное пособие

В.В. Баринов, Ю.В. Круглое

Телекоммуникационные системы на кристалле: В 2 ч. - Ч. 2: Проектирование АЦП и ЦАП для систем цифровой связи

В,В. Баринов, ЮЛ. Крунов Телекоммуникационные

системы на крисгше

Часп. 2

ISBN 978-5-7256-0529-7 Формат 60 х 84 1/16, объем 164 е.: ил.

Представлены основные сведения о схемотехнике АЦП и ЦАП применительно к проектированию систем цифровой связи на кристалле. В пособии рассмотрены: основные типы АЦП и ЦАП, применяемые в системах цифровой связи; архитектуры, модели и характеристики ЦАП и АЦП найквистового типа; требования к быстродействию и точности компараторов в составе ЦАП и АЦП найквистового типа, а также методы улучшения их характеристик; электрические схемы и характеристики аналоговых ключей; архитектуры и модели передискретизирующих АЦП (сигма-дельта АЦП); архитектура передискретизирующих ЦАП (сигма-дельта ЦАП); шумы в схемах выборки-хранения; архитектуры операционных усилителей с динамическим режимным током.

Предназначено для изучения основ проектирования КМДП АЦП и ЦАП для систем цифровой связи студентами, аспирантами и другими заинтересованными лицами.