CC BY
25
УДК 669.295
ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ТИТАНОВЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ ПРИ РАБОЧИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
О.Н. Гребенюк, В.С. Саленков (ОАО ВИЛС, e-mail:info@oaovils.ru)
Рассмотрены вопросы кинетики окисления титановых сплавов в изотермических условиях. Определены коэффициенты диффузии в зависимости от температуры и марки сплава, изучен состав окисных слоев на исследуемых образцах.
Ключевые слова: титановые интерметаллиды, окисляемость, диффузия, энергия активации, привес, фазовый состав, оксидный слой.
Investigation of Titanium Intermetallics Oxidation at Operating Temperatures. O.N. Grebenyuk, V.S. Salenkov.
Problems of titanium intermetallics oxidation kinetics under isothermal conditions are discussed. Diffusion coefficients depending on the temperature and alloy grade have been determined, composition of oxide layers on the specimen under study has been investigated.
Key words: titanium intermetallics, oxidizability, diffusion, activation energy, gain in weight, phase composition, oxide layer.
Эффективное применение существующих отечественных и зарубежных титановых сплавов ограничено температурой 550-600 °С. В то же время развитие авиакосмической техники и ряда других отраслей диктует необходимость разработки и внедрения в производство изделий из новых сплавов с высокими механическими свойствами при повышенных рабочих температурах и высокой удельной прочностью. В связи с этим сплавы на основе интерметаллидов Т^ЫЬД1 представляют особый интерес, так как обладают повышенными жаропрочностью и жаростойкостью по сравнению с обычными титановыми сплавами, а также лучшей технологичностью и уровнем пластичности при комнатной температуре по сравнению с другими интерметаллид-ными сплавами.
Анализ зарубежных и отечественных литературных источников показал, что сплавам на основе интерметаллида Т2ЫЬД1 в настоящее время уделяется большое внимание [1-8].
Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что чистый титан при нагревании на воздухе склонен к сильному окислению - кислород, растворяясь в титане, образует атомы внедрения и расширяет область, обогащенную а-фазой, что приводит к повышенной хрупкости и появлению трещин. В литературе приве-
дено множество статей [9-15], посвященных исследованию кинетики окисления и образования газонасыщенных слоев, а также легированию титана и его сплавов для предотвращения пагубного воздействия кислорода. С появлением новых сплавов, в частности сплавов на основе интерметаллидов титана, предполагается повысить температуру их применения до 700-750 °С. Поэтому представляет интерес провести сравнительные исследования окисляемости именно в этом температурном интервале.
В настоящей статье изложены результаты исследований окисляемости титановых сплавов ВТ1-0, ВТ25У, ВТИ-1 и опытного Т12 (табл. 1) при нагреве их на воздухе.
Образцы для исследования имели форму цилиндров размером 8x20 мм и общей пло-
Таблица 1
Исследованные сплавы
Класс титанового сплава Сплав Плотность, г/см2 Ссылка на литературу
а-сплав ВТ1-0 4,52 ОСТ 90013
(а+&)-сплав ВТ25У 4,50 ОСТ 90013
Орто-сплав Ti 2 5,36 [8, 16]
а2-сплав ВТИ-1 4,75 [15]
щадью около 0,006 см2. Окисление проводили в высокотемпературной камерной электрической печи КС600/25 с силитовыми нагревателями при 600, 650 и 700 °С и времени выдержки до 150 ч. Окисляемость сплавов оценивали по привесу образцов на единицу поверхности (г/м2). Образцы взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.
По данным измерений были построены кривые изменения массы для различных условий нагрева в зависимости от продолжительности нагрева и температуры (рис. 1). Эти
Рис. 1. Окисляемость титановых сплавов при 600 (а), 650 (б), 700 °С (в)
кинетические кривые непосредственно отражают те изменения, которые происходят в металлической матрице и в окалине при окислении.
При одинаковых условиях нагрева для технически чистого титана наблюдается зна-
чительно большее увеличение привеса по сравнению с остальными исследованными сплавами.
Легирование титана алюминием и ниобием (интерметаллидные сплавы Ti2NbAl и Т^А1) повышает жаростойкость в 1,5-3 раза при 600-650 °С и до 12 раз при 700 °С. При температурах 600 и 650 °С увеличение массы подчиняется закону, близкому к прямолинейному, а при 700 °С намечается некое замедление газонасыщения во времени и приближение зависимости его от продолжительности выдержки к параболической.
Из кинетических кривых окисления хорошо видно влияние алюминия и ниобия на уменьшение окисляемости титановых сплавов. При исследовании окалины сплавов рентгенографическим методом была обнаружена двуокись титана в форме рутила только на сплавах ВТ1-0 и ВТ25У на сплавах же на основе интер-металлида следов окисления не обнаружено.
Как известно, а-, &-, а2- и О-фазы по-разному взаимодействуют с кислородом и другими газами, что выражается в различных коэффициентах диффузии и в неодинаковой растворимости газов в этих фазах. Именно поэтому наиболее интересно рассчитать коэффициенты диффузии для различных опытных образцов в зависимости от температуры и времени выдержки. Для этого принимаем, что окисление металла идет только с образованием твердого раствора, тогда граничные условия можно сформулировать следующим образом: исходная концентрация атомов кислорода равна нулю, концентрация на поверхности металла в течении всего процесса с0 остается постоянной и равной пределу насыщения твердого раствора кислородом. Если процесс окисления проводиться таким образом, что в любой момент времени на определенном расстоянии от поверхности имеется зона металла с исчезающе малой концентрацией кислорода (условие «полубесконечного» твердого тела), то действует уравнение Фика:
до _ 0 2с2
Эх
Эх2
(1)
где о
концентрация кислорода на расстоянии х от поверхности через время х после начала окисления;
О - коэффициент диффузии кислорода в металле.
с = с0
5
1 - вгГ-2
(2)
где оОв - коэффициент диффузии кислорода в металле.
Отсюда после некоторых преобразований можно получить коэффициент диффузии кислорода в материале образцов:
Таблица 2 Расчетные коэффициенты диффузии
Сплав Т, °С сМв- м2/г Е, Дж/моль О0, м2/ч
ВТ1-0 000 оюо (0С0 1— 1,93-10-19 1,03-10-18 7,65-10-18 185193,6 1,12-10-7
ВТИ-1 000 оюо СОСО!^ 1,87-10-20 3,46-10-20 4,93-10-20 49355,3 2,52-10-17
О02 = О8
°Мв = 4с0т'
(3)
где О - привес образца.
Так как закон Фика действует только для однородной среды, то получить коэффициент диффузии расчетным методом можно только для однофазного сплава ВТ1-0. Однако, учитывая малое количество второй фазы, нами было сделано допущение о возможности расчета коэффициента диффузии и для сплава ВТИ-1. Результаты расчета приведены на рис. 2.
-1[|
-*2
44
■45
-16
V,
V
А
Ч
дам дож сяс-15 вдосии адшсцотв ыип I/т
Рис. 2. Кривые изменения коэффициента диффузии от температуры
Расчеты по полученным уравнениям (3, 4) показали, что при одинаковых температурах скорость диффузии кислорода в а-титане на два порядка выше, чем в интерметаллидном сплаве на основе а2-фазы.
Расчетные значения энергии активации Е и частотного фактора О0, полученные нами из уравнений (3, 4) с использованием результатов замера привеса образцов для сплава ВТ1-0 совпадают со справочными данными, приведенными авторами[17]. Поэтому можно рассчитывать, что полученные значения Е и О0 также справедливы и для интерметаллидных сплавов.
Фазовый состав образцов изучали после окисления при температуре 700 °С на воздухе. Полученные результаты свидетельствуют о том, что взаимодействие титана с кислородом происходит вследствие диффузии титана через слой окалины к поверхности, кислород в свою очередь диффундирует навстречу титану, что приводит к увеличению слоя ТЮ2.
В результате такого взаимодействия на поверхности титана образуется наружный
ВГГ1-Й В1Н-1
— ."ки.тЯ -|>=н.г.и
Из данных, полученных в результате расчета (см. рис. 2, табл. 2), для каждого сплава была рассчитана энергия активации Е и частотный фактор О0 по формуле:
1пО = 1пО0 - — 0 т
(4)
где Я - газовая постоянная (8,13 Дж/моль).
плотный слой ТЮ2, далее следует слой титана, имеющий повышенное содержание кислорода, то есть газонасыщенный (или альфирова-ный). С помощью рентгеноструктурного исследования было выявлено наличие окалины в сплавах ВТ1-0 и ВТ25У Поверхностный слой состоит в основном из рутила ТЮ2 и а-И. В сплавах же Т12 и ВТИ-1 оксидного слоя при
рентгеноструктурном анализе не обнаружено. Об окисляемости этих сплавов можно судить лишь по изменению цвета образцов и незначительному увеличению привеса. Результаты фазового анализа краевой поверхности образцов исследуемых сплавов после окисления на воздухе при температуре 700 °С приведены в табл. 3.
Таблица 3
Фазовый состав поверхностного слоя сплавов
Сплав Фазовый состав (700 °С, 100 ч)
ВТ1-0 TiO2 (рутил)+следы a-Ti
ВТ25У a-Ti+TiO2 (рутил)
Ti 2 Ti2AlNb
ВТИ-1 Ti3Al
Таким образом, было показано, что на сплавах ВТ1-0 и ВТ25У разная степень окисления происходит за счет образования оксидного слоя, состоящего из рутила ТЮ2 и раствора О2 в сплавах. Отсутствие значительного привеса (>2 г/м2) на сплавах Т12 и ВТИ-1 по всей видимости связано с образованием на поверхности оксидной субмикронной пленки сложного состава, в который может входить алюминий и ниобий, образуя сложные соединения с ТЮ2, определение которых возможно при очень высоких разрешениях.
Принятой в авиакосмической промышленности допустимой «неопасной» толщиной оксидного слоя в титановых сплавах считается 10 мкм. Таким образом, можно принять, что привес менее 25 г/м2 является неопасным.
Используя проведенную нами аппроксимацию привеса исследуемых образцов при температуре 700 °С до 500 ч и имеющуюся зависимость допустимой толщины оксидного слоя сплава ВТ1-0 от привеса, можно определить время достижения «опасной величины» роста окалины у сплавов ВТ25У, Т12, ВТИ-1 (рис. 3). Видно, что при 700 °С сплав ВТ1-0 достигает допустимую толщину оксидного слоя в 10 мкм (привес 25 г/м2) при выдержке 100 ч, у сплавов же ВТ25У, Т12, ВТИ-1 рост окалины не достигает «опасной величины» при выдержке до 500 ч.
Рис. 3. Допустимая величина оксидного слоя:
---расчетные данные; аппроксимация проводилась
в программе Excel на основании расчетных коэффициентов диффузии
Выводы
1. Проведены исследования влияния температуры и продолжительности нагрева на окисляемость сплавов ВТ1-0, ВТ25У, ВТИ-1 и Ti2 методами структурного, рентгенофазово-го и весового анализов.
2. Показано, что сплавы интерметаллидов на основе а2- и орто-фаз (ВТИ-1 и Ti2) практически не подвержены окислению на воздухе при температурах до 700 °С и выдержках до 100 ч.
3. Полученные зависимости привеса образцов от времени для сплавов ВТ1-0, ВТ25У, ВТИ-1 и Ti2 в диапазонах температур 600-700 °С показывают, что при сопоставимых температурах скорость диффузии кислорода в а-титане более чем на два порядка выше, чем в сплавах на основе интерметаллидов.
4. Показано, что на сплавах ВТ1-0 и ВТ25У разная степень окисления происходит за счет образования оксидного слоя, состоящего из рутила TiO2 и раствора О2 в сплавах. Отсутствие значительного привеса (>2 г/м2)в сплавах Ti2 и ВТИ-1 по всей видимости связано с образованием на поверхности оксидной субмикронной пленки, препятствующей дальнейшему окислению, в которую может входить алюминий и ниобий, образуя сложные соеди-
нения с ТЮ2, определение которых возможно при очень высоких разрешениях.
5. Используя проведенную аппроксимацию привеса исследуемых образцов при температуре 700 °С до 500 ч и имеющуюся
зависимость допустимой толщины оксидного слоя сплава ВТ1-0 от привеса, показано, что «опасная величина» роста окалины у сплавов ВТ25У, Т12, ВТИ-1 не достигается при выдержке до 500 ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поварова К.Б., Банных О.А. Структура и свойства сплавов на основе алюминидов титана// Металловедение и технология легких сплавов. - М.: ВИЛС. 2001. - 358 c.
2. Поварова К.Б., Банных О.А. Принципы создания конструкционных сплавов на основе интер-металлидов//Материаловедение, 1999. № 1 (I часть). № 2 (II часть).
3. Колачёв Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. - М.: МИСИС, 1999.
4. Emura S., Hagiwara M. Microstructures and mechanical properties of a prealloyed P/M Ti-22Al-2 7Nb/Titanium 99 Science and Technology. 1999. P. 298.
5. Coleto J., Goni J., Ortis C. et al. Development of new orthorhombic (Ti25Al25Nb)/SiC intermetallic composites for advanced space applications/ Titanium 99 Science and Technology. 1999. P. 306.
6. Бочвар Г.А., Саленков В .С. Исследование сплава на основе алюминида титана с орто-ромбической структурой//Технология легких сплавов. 2004. № 4. C. 44-46.
7. Rowe R.G., Banerjee D., Muraleedharan et al. Phase Equilibria in Ti-Al-Nb alloys near Ti2NbAl/ Titanium 92 Science and Technology. 1992. V. II. P. 1259.
8. Бочвар Г.А., Бер Л.Б., Семёнова Н.М. и др.
Влияние режимов закалки на структуру и фазовый состав интерметаллидных сплавов Т1-Д1-ИЬ с высоким содержанием ниобия//Тех-нология легких сплавов. 2007. № 1. С. 62-65.
9. Аношкин Н.Ф., Александров В.К, Белозе-ров А.П и др. Полуфабрикаты из титановых сплавов. - М.:ВИЛС, 1996. - 581 с.
10. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. - М.: Мир, 1969. - 392 с.
11. Макквиллэн А.Д., Макквиллэн М.К. Титан. -Лондон, 1956/Пер. с англ. - М.: Металлургиз-дат. 1958. - 458 с.
12. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1965. -427 с.
13. Цвиккер У. Титан и его сплавы. - Берлин -Нью-Йорк,1974/Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1979. - 512 с.
14. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия, применение. - М.: Наука, 1975. - 310 с.
15. Ильин А.А., Колачев Б.А., Полькин И.С. Титановые сплавы. Состав, структура, свойства/ Справочник. - М.: ВИЛС - МАТИ, 2009. - 520 с.
16. Пат. 2375484 РФ от 10.12.2009.
17. Ревякин А.В./Изд. АН ССР. Металлургия и топливо. 1961. № 5. С. 201-204.
