CC BY
41
УДК 665.55/66.19.711
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СЕРОВОДОРОДА В ЭЛЕКТРОДУГОВОМ РЕАКТОРЕ
Р.Е. ЛИПАНТЬЕВ, В.П.ТУТУБАЛИНА
Казанский государственный энергетический университет
Изучено влияние элементной серы, индивидуальных и природных сераорганических соединений на выход сероводорода при обессеривании нефти в электродуговом реакторе. Предложены схемы образования сероводорода в нефти.
Ключевые слова: сера, электродуговой реактор, сероводород.
Изыскание новых методов выделения сернистых соединений из нефтепродуктов и разработка рациональных технологий их обессеривания требуют детального изучения механизма взаимодействия или распада сернистых соединений с образованием сероводорода [1-3].
В качестве объекта исследования была использована нефть Азнакаевского нефтеперерабатывающего завода. Физико-химические характеристики нефти приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические характеристики нефти
Наименование показателя Значения показателя
Плотность при 20 °С, кг/м3 897,65
Кинематическая вязкость, 106 м2/с
при 20 °С 42,3
при 50 °С 11,5
Смолы, %
сернокислотные 90,3
силикагелевые 30,2
Общая сера, % 4,073
Сульфидная сера, % 1,81
Меркаптанная сера, % 0,02
Элементная сера, % 0,06
Остаточная сера, % 2,18
Коксуемость, % 6,97
Выход светлых продуктов, %
до 200 °С 19,4
до 300 °С 33,7
Для определения термической устойчивости сераорганических соединений, содержащихся в нефти, образец нефти, массой 100 грамм, помещали в электродуговой реактор [4]. Количество выделившегося сероводорода определяли, проводя йодометрический анализ по ГОСТ 22387.2-97. Концентрацию меркаптанов определяли аргентометрическим титрованием. Для получения надёжных экспериментальных данных было проведено три опыта в совершенно идентичных условиях, полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Концентрация сероводородной и меркаптанной серы в нефти, %
Номер опыта сероводородная меркаптанная
1 14,1 1,03
2 13,9 1,07
3 14,2 1,04
© Р.Е. Липантьев, В.П. Тутубалина Проблемы энергетики, 2011, № 7-8
Из табл. 2 следует, что во всех опытах содержание образовавшегося сероводорода примерно в 13,7 раза больше, чем меркаптанов. Очевидно, сероводород и меркаптаны образуются по схеме:
RH+S^RSH ; (1)
RSH+RSH^RSR+H2S ; (2) Или возможна и такая схема:
RSH+RH^RR+H2S ; (3)
В соответствии со схемой (3) все меркаптаны, находящиеся в нефти, превращаются в сероводород. Не исключена возможность взаимодействия элементной серы и с другими сераорганическими соединениями, например, с сульфидами и меркаптанами по следующей схеме:
RSR+6RSH+S^RSSR+3RR+3H2S. (4)
Для проверки правильности, предложенных схем образования сероводорода (1-4) были проведены следующие экспериментальные исследования, в которых использовали термически обессеренную нефть и обессеренное дизельное топливо, концентрация общей серы в топливе не превышала 0,01 %. Общая сера определялась по методике, описанной в литературе [3].
С целью приготовления термически обессеренной нефти образец последней нагрели при температуре 300 °С в течение 100 ч до полного прекращения выделения сероводорода. Далее в термически обработанную нефть ввели 59,8-10 % элементной серы и поместили в электродуговой реактор. В обессеренное дизельное топливо ввели 60,1-10-3 % элементной серы и поместили в электродуговой реактор с целью определения концентрации образовавшегося сероводорода. Экспериментальные данные представлены в табл. 3.
Таблица 3
Зависимость образования сероводорода и меркаптана от концентрации элементной серы в
исходных объектах исследования
Объект исследования Концентрация элементной серы, %-103 Образовалось, %
Сероводород Меркаптан
Исходная нефть 59,0 14,1 1,04
Термически обработанная нефть 59,8 14,2 1,05
Обессеренное дизельное топливо 60,1 0,00 0,00
Из полученных экспериментальных данных следует, что предлагаемые схемы образования сероводорода и меркаптанов (1-4) подтверждаются, поскольку при обработке дизельного топлива, содержащего в своём составе 60,110-3 % элементной серы, выделений сероводорода и меркаптана обнаружено не было. С использованием метода полярографического анализа было установлено, что содержание введённой элементной серы в обесссеренное дизельное топливо после пребывания его в электродуговом реакторе осталось неизменным, т.е. элементная сера не принимала участия ни в каких процессах.
Из табл. 3 следует, что элементная сера в значительной степени влияет на образование сероводорода и меркаптанов. Однако, как следует из данных табл. 3, образование сероводорода и меркаптанов при обработке нефти в электродуговом реакторе происходит только в присутствии природных сераорганических соединений, содержащихся в нефти. Поскольку в обессеренном дизельном топливе
отсутствуют природные сернистые соединения, то элементная сера осталась в низменном количестве, что указывает на правильность предложенных схем (1-4).
С целью выяснения влияния роли отдельных групп сераорганических соединений, в образцы исходной нефти были введены некоторые индивидуальные сераорганические соединения и сераорганические соединения, выделенные из нефтяного трансформаторного масла. В качестве индивидуальных сераорганических соединений были использованы нонилмеркаптан, децилмеркаптан, дибутилсульфид, метилфенилсульфид, бутилдисульфит, октилтиофан, а также сераорганические соединения нефтяного происхождения общей формулы С„Н2я^ и С„Н2и-^. Указанные соединения были введены в исходный образец нефти, предварительно обессеренной методом гидрокрекина [5], в количестве 60-10- %. Количество элементной серы составляло 50-10 % и во всех опытах оставалось постоянным.
Образцы помещали в электродуговой реактор, а затем определяли концентрацию сероводорода и меркаптанов. Экспериментальные данные приведены в табл. 4.
Таблица 4
Зависимость образования сероводорода и меркаптана в нефти от индивидуальных и нефтяных
сераорганических соединений
Сераорганическое соединение Выход, %103
Сероводород Меркаптан
Нонилмеркаптан 0,0 1,4
Децилмеркаптан 0,0 2,3
Дибутилсульфид 0,0 2,8
Метилфенилсульфид 0,0 3,1
Дибутилдисульфид 0,0 7,96
Октилтиофан 0,0 2,54
С„Н2„_48 29,6 2,3
С„Н2„_88 35,7 1,4
Из экспериментальных данных табл. 4 следует, что ни одно индивидуальное сераорганическое соединение не является источником получения сероводорода. Вместе с тем, сераорганические соединения, выделенные из нефтяного трансформаторного масла, способствуют образованию сероводорода.
Исходная нефть была подвергнута деасфальтации, в результате которой из нефти было удалено 5,78 % асфальтенов. Деасфальтезированные образцы нефти были обработаны в электродуговом реакторе, после чего обнаружено, что концентрация сероводорода и меркаптанов осталась такой же, как в табл. 2. Данное обстоятельство указывает, что асфальтены не участвуют в процессе образования сероводорода.
Выводы
1. Изучен процесс превращения сераорганических соединений нефти в сероводород в электродуговом реакторе. Показано, что в сероводород превращается в 13,7 раза больше сераорганических соединений, чем в меркаптаны.
2. Показано, что образование сероводорода происходит только в присутствии природных нефтяных сераорганических соединений.
3. Элементная сера и природные сераорганические соединения увеличивают выход сероуглерода при обессеривании нефти в электродуговом реакторе.
4. Источником сероуглевода при электродуговом обессеривании нефти являются элементная сера и природные сераорганические соединения.
5. Предложены схемы образования сероводорода при электродуговом обессеривании нефти.
Summary
Influence of element sulphur, individual and natural seraorganic connections on a hydrogen sulphide exit is studied at sulphur removal oil in the electroarc reactor. Schemes offormation of hydrogen sulphide in oil are offered.
Key words: sulphur, the electroarc reactor, hydrogen sulphide.
Литература
1. Чертков Я.Б., Спиркин В. Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия, 1977. 335 с.
2. Машкина А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Новосибирск: Наука, 1977. 335 с.
3. Караулова Е.Н. Химия сульфидов серы. М.: Наука, 1970. 202 с.
4. Липантьев Р.Е., Тутубалина В.П. Установка для обессеривания мазута методом газификации // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2010. № 5-6. С. 146-149.
5. Онлайн энциклопедия кругосвет http://www.krugosvet.ru/
Поступила в редакцию 14 марта 2011 г.
Липантьев Роман Евгеньевич - аспирант кафедры «Тепловые электрические станции» (ТЭС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8-950-312-09-28. Email: dozor_energo@mail.ru.
Тутубалина Валерия Павловна - д-р техн. наук, профессор кафедры «Тепловые электрические станции» (ТЭС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 273-42-06.
