CC BY
17УДК 541.138.2
Aleksei V. Krasikov, Michail A. Markov, Alina D. Bykova А.В. Красиков1, М.А. Марков2, А.Д. Быкова3
INVESTIGATION OF CERAMIC COATING FORMATION BY MICROARC OXIDATION IN BORATE ELECTROLYTE
Central Research Institute of Structural Materials "Prometey", 49 Shpalernaya str., St. Petersburg, 191015, Russia, e-mail: krasikov.av@gmail.com
The microarc oxidation process on aluminum in borate electrolyte was investigated and dependences of structural coating features (phase formation, porosity, thickness) on the process duration, current density, and voltage were obtained. Coatings with a high hardness and wear resistance were obtained.
Key words: Microarc oxidation, aluminum, oxide coating, alumina, borate electrolyte, current density, voltage, wear resistant material
Введение
Принципиально новым шагом на пути создания покрытий с высокими физико-механическими характеристиками на алюминиевых сплавах стал переход от традиционного анодирования к получению оксидно-керамических покрытий в условиях искрового разряда [13]. Фигурирующий в научной литературе под названиями «микроплазменный синтез», «анодно-искровый электролиз», «ANOF-process» (anodischen oxidation unter funkenentladung), «MAO» (mikro-arc oxidation), способ микродугового оксидирования (МДО) является на сегодняшний день весьма перспективным способом упрочняющей обработки изделий из вентильных сплавов [4, 5].
Сущность МДО заключается в том, что на деталь из вентильного металла или сплава, расположенную в электролитической ванне, с помощью специального источника питания подается анодный ток, приводящий к росту толщины имеющейся на ней природной оксидной пленки. При этом существенно растет напряжение на ванне, основной составляющей которого является падение напряжения в формирующемся оксидном слое. По достижении некоторой толщины оксида происходит электрический пробой оксидной пленки, сопровождающийся микродуговыми разрядами, которые способствуют формированию высокотемпературных модификаций оксидов. В результате на поверхности детали образуется прочный слой керамики [1].
Электролит является ключевым фактором, определяющим характеристики формируемых МДО покрытий.
При выборе вида и состава электролита для оксидирования деталей необходимо учитывать то, что в ус-
ИССЛЕДОВАНИЕ
ОБРАЗОВАНИЯ
КЕРАМИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ
МИКРОДУГОВЫМ
ОКСИДИРОВАНИЕМ В
БОРАТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей», Шпалерная ул., 49, Санкт-Петербург, 101015, Россия е-таИ: krasikov.av@gmail.com
Исследован процесс микродугового оксидирования на алюминии в боратном электролите, установлены зависимости структурных особенностей покрытия (образование фаз, пористость, толщина) от продолжительности процесса, заданной плотности тока и напряжения. Получены покрытия с высокой твердостью и износостойкостью.
Ключевые слова: Микродуговое оксидирование, алюминий, оксидное покрытие, оксид алюминия, боратный электролит, плотность тока, напряжение, износостойкий материал
ловиях предприятий к электролитам предъявляются следующие требования [6]:
- возможность получения покрытия с высокими физико-химическими свойствами;
- получение покрытия должно быть максимально производительным;
- электролит должен быть простым по составу, надежным в эксплуатации;
- применяемые для приготовления электролита материалы должны быть дешевыми и недефицитными;
- способы контроля и корректировки электролита должны быть просты и доступны.
Наиболее широкое применение в промышленном МДО алюминиевых сплавов получил комбинированный силикатно-щелочной электролит типа «КОН - Na2SiOз». В данном составе КОН является активатором, который влияет на растравливающую способность, что позволяет сформировать упрочненный слой внутрь оксидируемой поверхности относительно номинального размера детали и увеличить адгезию покрытий. Жидкое стекло Na2SiO3 выступает как пассиватор и, адсорбируясь, создает на металле пленку с высоким сопротивлением, благодаря чему при анодной поляризации становится возможным появление искровых разрядов.
В силикатно-щелочном электролите на поверхности алюминиевой основы формируются сложные по фазовому составу покрытия, включающие в себя высокотемпературные модификации оксидов АЬОз и фазы муллита 3АЬОз^Ю2. Такие покрытия можно рассматривать как композиционные, в которых оксиды о-А12Оз выступают упрочняющей фазой, однако на поверхности оксидно-
1 Красиков Алексей Владимирович, канд. хим. наук, зам. начальника научно-исследовательского отдела, е-mail: krasikov.av@gmail.com . Aleksei V. Krasikov, PhD (Chem..), Deputy chief of research department
2 Марков Михаил Александрович, инженер научно-исследовательского отдела. е-mail: barca0688@mail.ru . Michail A. Markov, Engineer of research department
3 Быкова Алина Дмитриевна, инженер научно-исследовательского отделае-mail: bykova.ad@gmail.com Alina D. Bykova, Engineer of research department
Дата поступления - 8 ноября 2016 года
го слоя образуется пленка аморфного Si02, трактуемая в литературе как рыхлый технологический слой, требующий зашлифовки [7].
В качестве пассиватора вместо силикатов в электролитах МДО могут выступать соли некоторых кислот, например, бораты, цитраты, тартраты, иногда сукцинаты и ацетаты [8]. Боратный электролит является наиболее предпочтительным, ввиду высокой стабильности (стойкости к окислению на аноде). Процесс МДО в боратных электролитах на сегодняшний день мало исследован, так как силикатно-щелочные электролиты дешевле и экологически безопасны. Однако при замене силиката на борат исключается возможность образования побочных фаз в оксидной пленке в процессе мДо, вследствие чего происходит улучшение функциональных свойств покрытия, таких как твердость и износостойкость. Из экономических соображений целесообразно приготовление боратного электролита смешением борной кислоты и щелочи.
Цель данной работы - исследование МДО на алюминии в боратном электролите, установление зависимости структурных особенностей покрытия (образование фаз, пористость) от продолжительности мДо, заданной плотности тока и напряжения.
Объект и методика исследований
В качестве объекта исследований использовались плоские образцы алюминия технической чистоты марки А5, с площадью поверхности 0,1 дм2, химический состав представлен в таблице 1.
Таблица 1. Химический состав алюминия марки А5
Fe Si Mn Ti Al Cu Mg Zn Ga Примеси
до до до до min до до до до прочие,
0,3 0,25 0,05 0,02 99,5 0,02 0,03 0,06 0,03 каждая 0,03;
Для проведения МДО выбран электролит на основе борной кислоты, содержащий 25 г/л борной кислоты и 5 г/л гидроксида калия.
Процесс МДО осуществляли на установке ИПТ-1000. Установка для МДО состоит из источника питания и блока управлення, ванны с системой крепления деталей и защитного ограждения. Электрическая часть установки состоит из силового блока, блока управления и измерения параметров процесса. Источник питания позволяет подавать на ванну постоянный ток силой до 20 А при напряжении до 1000 В.
Морфологию покрытий исследовали методами сканирующей электронной микроскопии и микрорентгено-спектрального анализа на исследовательском комплексе TESCAN Vega. Фазовый состав покрытий изучали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (Германия) с использованием Cu-Ka излучения в гониометрии Брегга-Брентано. Для расшифровки дифрактограмм использовалась база данных «PDF2» и программное обеспечение XRD Commander. Произведено сравнение положений и интенсивности пиков, полученных экспериментальным путем со справочными данными. По набору межплоскостных расстояний идентифицировался качественный фазовый состав. Полуколичественный фазовый анализ производился безэталонным методом с использованием корундового числа.
Открытую пористость покрытий определяли на оптическом микроскопе «Axio Observer Alm ZEISS» в сертифицированной программе «AxioVisionRel.4.8».
Толщину покрытий измеряли на многофункциональном приборе измерения геометрических параметров «Константа К5».
Массу образцов измеряли на аналитических весах «AND GH-252» с точностью измерения 140-4 г.
Измерения микротвердости покрытий проводили по методу Виккерса в соответствии с ГОСТ 9450-76 на микротвердомере ПМТ-3.
Испытания покрытий на износостойкость проводили в соответствии с ГОСТ 30480-97 на машине для испытаний на трение 2168 УМТ по схеме «алюминиевое (марка А5) кольцо с МДО-покрытием - стальное (марка Ст45) кольцо». Давление прижима составляло 110 кПа, движение образца с покрытием относительно контртела - 0,306 м/с, пробег - 1,1 км.
Результаты исследований
Исследовано влияние силы тока на образование оксидного слоя. Для этого МДО алюминия проводили в диапазоне плотностей тока (0 в ванне от 3 до 20 А/дм2. Продолжительность процесса составила 1,5 ч для каждого опыта. На рисунке 1 приведена характерная структура поверхности покрытий после МДО при различных плотностях тока.
в - i = 20 А/дм2
Рисунок 1. Поверхность оксидного слоя на алюминиевой подложке после МДО в электролите на основе борной кислоты, продолжительность процесса 1,5 часа
На рисунке 1 видно, что А12Оз синтезируется в виде округлых «кратеров» в зонах плазменных каналов (разрядов). В процессе синтеза происходит рост и наслоение «кратеров» друг на друга, а плазменные каналы заполняются оксидным слоем, что подтверждается визуально. С ростом продолжительности МДО дуговые разряды на поверхности образца становятся более редкими и точечными, однако мощность их возрастает. Очевидно, что при плотности тока 3 А/дм2 (рисунок 1а) не происходит интенсивного образования А12Оз, многочисленные искры малой мощности приводят к развитию продольных пор и разрыхлению поверхности. Покрытие, сформированные при плотности тока 5 А/дм2 (рисунок 1б) характеризуются равномерным распределением оксида алюминия на поверхности и обладают открытой пористостью не более 7 %. При дальнейшем увеличении плотности тока от 10 до 20 А/дм2 (рисунок 1в) мощность дуговых разрядов в плазменных каналах становится критической, что приводит к появлению и развитию трещин в местах образования «кратеров» оксида алюминия.
Рассмотрим изменение напряжения (и) в ванне в процессе МДО при задании плотности тока 5 А/дм2, рисунок 2.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
Рисунок 2. Изменение напряжения на ванне от продолжительности МДО, плотность тока 5 А/дм2
На рисунке 2 видно, что в первый момент времени происходит процесс анодирования, который продолжается в течение 5-7 мин и сопровождается быстрым ростом напряжения в ванне до образования первых искровых разрядов. Стабильный МДО-процесс наблюдался при напряжении порядка 400 В. Формирование толщины оксидной пленки приводит к повышению сопротивления покрытия и, как следствие, происходит постепенный рост напряжения до значений 500-520 В. С увеличением продолжительности МДО (Ц прослеживается линейная зависимость прироста массы оксидного слоя, отнесенного к площади поверхности образца (Дm/ДS), рисунок 3.
™ 14
О 0,5 1 1,5 2 1, ч 2,5
Рисунок 3. Прирост массы покрытия от продолжительности МДО, плотность тока 5 А/дм2
Увеличение продолжительности МДО до 3 ч не приводит к дальнейшему росту массы, процесс характеризуется образованием на поверхности образца стационарных дуг, приводящих к разрыхлению покрытия.
Анализ изменения фазового состава от продолжительности МДО при плотности тока 5 А/дм2 приведен на рисунке 4.
О 0,5 1 1,5 2 2,5
I, ч
Рисунок 4. Изменение фазового состава от продолжительности МДО, плотность тока 5 А/дм2
Фаза ст-АЬОз (корунд, плотность 3,99 г/см3) - это единственная термодинамически стабильная модификация А12Оз, обладающая высокой плотностью и износостойкостью. Синтез ст-А12Оз является необратимым при температуре выше 1200 °С. Однако скорость протекания данного процесса не велика, более интенсивно образование ст-А12Оз происходит при температурах обработки 14001500 °С [9]. При МДО температура в плазменных каналах может достигать 2000-3000 °С, в то время как электролит и деталь (анод) остаются сравнительно холодными [10]. Это позволяет считать, что, несмотря на кратковременное действие искры, прилегающий к каналу микродугового разряда, оксид алюминия претерпевает высокотемпературные полиморфные превращения. По-видимому, конечный результат этих превращений зависит от мощности и продолжительности существования единичной дуги. Анализ фазового состава показывает, что при непродолжительном МДО (0,5 ч) в покрытии формируется до 90 % метастабильной фазы 6-А12Оз, образующейся из у-А12Оз в температурном интервале 1050-1200 °С.
Фазы 9-А12Оз (плотность 3,61 г/см3) и у-А^Оз (плотность 3,68 г/см3) имеют близкие физико-химические характеристики, значительно уступающие корунду по механическим свойствам, поэтому наличие данных фаз приводит к снижению твердости и является нежелательным с точки зрения получения износостойкого покрытия. С увеличением продолжительности МДО происходит переход 6-А12Оз в ст-А12Оз. Содержание корунда достигает 80 % при продолжительности действия дуговых разрядов 2-2,5 ч.
Характерная структура поверхности покрытий с увеличением продолжительности мДо показана на рисунке 5.
В таблице 2 приведены измеренные значения толщины покрытия и открытой пористости в зависимости от увеличения продолжительности МДО. Как видно из приведенных в таблице данных, с увеличением продолжительности процесса происходит монотонный рост толщины покрытия, который сопровождается снижением пористости.
Таблица 2. Значения толщины и открытой пористости покрытий.
Продолжительность МДО, ч 0,5 1 1,25 1,5 1,75 2 2,5
Толщина покрытия, мкм 10 15 20 30 30 35 50
Открытая пористость, % 20 18 13 7 6 5 3
б) г = 2,5 ч
Рисунок 5. Характерная структура поверхности покрытий с увеличением продолжительности МДО при плотности тока 5 А/дм2
Обработка образца алюминия в течение 2,5 ч при плотности тока 5 А/дм2 приводит к образованию керамического покрытия с пористостью не более 3 %, толщиной порядка 50 мкм.
Микровердость данного покрытия, насыщенного корундом, составила 20 ГПа, что сопоставимо с микротвердостью оксидных слоев, получаемых в силикат-но-щелочном электролите при длительных обработках [11]. Трибологические испытания показывают, что происходит износ стального контртела, в результате образуется намол стального порошка на кольце с покрытием. В три-бологических испытаниях использовался режим нагрузки, скорости вращения и пути трения, применяемый для оценки износа твердых сплавов в паре трения со сталью. Следовательно, сделан вывод о высокой износостойкости покрытия.
Выводы
Исследовано влияние плотности тока на образование оксидного слоя в боратном электролите. Показано, что при малых плотностях тока в покрытии обра-
зуются продольные поры, при больших плотностях тока процесс МДО сопровождается трещинообразованием, выбран оптимальный режим МДО алюминия - 5 А/дм2.
Установлено, что формирование массы покрытия при МДО алюминия в боратном электролите имеет линейную зависимость, рассмотрен диапазон изменения напряжения в ванне в процессе МДО.
Установлено, что продолжительность МДО алюминия в боратном электролите влияет на фазовый состав, пористость и толщину покрытия.
МДО алюминия в течение 2,5 ч при плотности тока 5 А/дм2 позволяет получать в боратном электролите износостойкие керамические покрытия, насыщенные оксидной фазой а-А12Оз, с минимальной пористостью и толщиной порядка 50 мкм.
Литература
1. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов A.M. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). М.: ЭКОМЕТ, 2005. 368 с.
2. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов / Пер. с англ. под ред. B.C. Синявского М.: Металлургия, 1986. 152 с.
3. Черненко В.И., Снежко В.И., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л.: Химия, 1991. 128 с.
4. Корш С.В. Технология микродугового оксидирования из титановых и алюминиевых сплавов // Прогрессивные материалы и технологии. 1993. № 1. С. 188189.
5. Барыкин Н.В. Разработка технологии восстановления и упрочнения деталей из алюминиевых сплавов микродуговым оксидированием: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1994. 19 с.
6. Грихилес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990. 288 с.
7. Батищев А.Н., Кузнецов Ю.А. Восстановление и упрочнение деталей из алюминиевых сплавов микродуговым оксидированием. г. Орел: ОрелГАУ, 2001. 99 с.
8. Алимов В.Х., Кузнецов Ю.А. Оценка стабильности электролита при плазменно-электролитическом оксидировании деталей // Аграрная наука - основа успешного развития АПК и сохранения экосистем. Материалы Междунар. науч.-практ. конф.. г. Волгоград. 31 января - 2 февраля 2012 г. Волгоград: Волгоградский ГАУ, 2012. Т. 1. С. 251-254.
9. Paglia, G. Determination of the Structure of y-Alumina using Empirical and First Principles Calculations Combined with Supporting Experiments. PhD Thesis. Perth, Australia: Curtin University of Technology, 2004. P. 6.
10. Алехин В.П., Федоров В.А., Булычев С.И. Особенности микроструктуры упрочненных поверхностных слоев, получаемых микродуговым оксидированием // Физика и химия обработки материалов. 1991. No 5. С. 121-126.
11. Новиков А.Н., Кузнецов Ю.А. Взаимосвязь фазового состава и свойств упрочненного слоя, нанесенного микродуговым оксидированием на алюминиевую деталь // Механизация и электрификация сельского хозяйства. 1998. № 2. С. 27-28.
