CC BY
32УДК 621.039.1
Полунин К.К.
инженер-технолог Федерального государственного унитарного предприятия
«Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение «ЛУЧ» (Россия, г. Подольск)
Бахин А.Н.
к.т.н., начальник лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение «ЛУЧ» (Россия, г. Подольск)
Урусов А.А.
к.т.н., начальник лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение «ЛУЧ» (Россия, г. Подольск)
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБОЛОЧЕК ТВЭЛОВ ИЗ СПЛАВА Э110 С ЗАЩИТНЫМ ПОКРЫТИЕМ В УСЛОВИЯХ, ХАРАКТЕРНЫХ ДЛЯ АВАРИИ С ПОТЕРЕЙ
ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ
Аннотация: Представлены результаты исследования влияния защитных хромовых покрытий на стойкость штатных оболочек твэлов ВВЭР-1000 из сплава Э110 на губчатой основе к окислению в водяном паре при температуре 1200 Выполнены эксперименты по нанесению покрытий толщиной до 20 мкм на внешнюю поверхность оболочек твэлов электрохимическим методом.
Ключевые слова: сплав Э110, цирконий, авария с потерей теплоносителя, испытания, скорость коррозии.
Во многих странах широко исследуются материалы оболочек твэлов в области температур проектных аварий и при более высоких температурах. В случае проектных аварий, возникающих при разгерметизации первого контура реакторных установок класса ВВЭР, может происходить обезвоживание и заполнение водяным паром активной зоны реактора. Вследствие уменьшения теплосъема температура оболочек твэлов до аварийного расхолаживания водой (повторного залива) может повыситься до 1100-1200 °С. В результате происходит активное окисление циркониевых сплавов водяным паром с выделением водорода и образованием взрывоопасной водородно-кислородной смеси. Все это приводит к снижению прочностных характеристик оболочки твэла.
В настоящее время ведутся активные исследования и технологические разработки способов повышения безопасности твэлов легководных реакторов, начиная с использования защитных покрытий на поверхности оболочки из различных материалов (Сг, БеСгА1, 7г812, Т12А1С и ПК) и заканчивая созданием новых типов оболочек на основе FeCrAl сплавов и SiC-SiC композитов [1].
Наиболее легко реализуемым и экономически обоснованным способом повышения безопасности твэлов активных зон реакторов класса ВВЭР является применение коррозионностойких покрытий на циркониевые оболочки для защиты от высокотемпературного окисления. Привлекательность такого подхода обусловлена разнообразием вариантов покрытий и простотой сертификации нового твэла. Все это позволяет надеяться на внедрение нового топлива в достаточно короткий период времени (~ 5-7 лет) [2].
Покрытия должны обладать следующими характеристиками: высоким сопротивлением окислению, хорошей адгезией к матрице, фазовой стабильностью до высоких температур, максимально близкими к материалу оболочки значениями коэффициентов линейного теплового расширения, минимальное сечение поглощения тепловых нейтронов, высокая теплопроводность, радиационная стойкость, технологичность (возможность нанесения покрытия на изделия сложной формы, а также автоматизация процесса). Выбор хрома в качестве материала защитного покрытия обусловлен его исключительно высокими стойкостью против окисления,
теплопроводностью [X = 93.9 Вт/(м • К)] и низким сечением захвата тепловых нейтронов (аа = 3.05 х 10-28 м2). Известно, что газотермические хромовые покрытия обладают высокой стойкостью к окислению на воздухе вплоть до 1100 °С. Слои хрома толщиной 4-5 мкм существенно снижают скорость окисления циркония в воде при 350 °С [3]. При температурах более 600 °С хром взаимодействует с кислородом, образуя оксид Сг203, имеющий высокую температуру плавления (2435 °С).
Цель настоящей работы - исследование влияния хромового покрытия на высокотемпературную стойкость при окислении и механические характеристики перспективных оболочек твэлов из сплава Э110 на губчатой основе в условиях коррозионных испытаний в водяном паре при температуре 1200°С.
Материалы и методы
Для испытаний были подготовлены образцы из сплава Э110 на губчатой основе, вырезанные из штатных оболочек твэлов ВВЭР-1000 (0 9.10 х 7.93 мм). Разделку образцов на фрагменты длиной 9-10 мм проводили на высокоскоростном автоматическом прецизионном отрезном станке Secotom-50 с алмазным отрезным диском толщиной 0.6 мм. Обработку торцевых поверхностей проводили с помощью шлифовальной бумаги с размером зерна 29-32 мкм.
Поверхность образцов подвергали газодинамической модификации порошком хрома (размер частиц 50-200 мкм) в течение 90 с. Вращение образца с постоянной угловой скоростью 300 мин-1 обеспечивало равномерность обработки.
Защитное покрытие наносили электрохимическим методом погружением фрагментов циркониевой оболочки в раствор хромового ангидрида при различных режимных параметрах (время, плотность тока, концентрация и температура электролита).
Двустороннее окисление образцов оболочек проводили на стенде ГАЗПАР согласно методике, описанной в [4]. Окисление при температуре 1200°С в течение 500 секунд -это режим, граничащий с достижением критического механического состояния оболочки (остаточная пластичность ниже 2%). Таким образом, интерес представляют испытания при температуре 1200°С и времени окисления в 2-3 раза выше порога охрупчивания (1000-1500 с).
Анализ состояния поверхности образцов оболочек проводили визуально, а также с помощью стереоскопического микроскопа Olympus SZX7. Измерение шероховатости покрытия образцов производили с помощью профилометра MarSurf M400. Для анализа структуры исходного образца оболочки и прошедшего коррозионные испытания использовали оптический микроскоп Zeiss Axio Observer Dim и сканирующий электронный микроскоп TESCAN VEGA 3. Остаточную пластичность оболочек определяли методом диаметрального сжатия кольцевых образцов на универсальной испытательной машине Zwick Z100 при температуре 135 °C. Методика механических испытаний соответствовала указаниям, изложенным в [5]. Измерение микротвердости по Виккерсу проводили на микротвердомере MICROMET-2103 при нагрузке 50 г с шагом 50-60 мкм в 3 ряда с углом 120°.
Результаты испытаний Модификация поверхности методом газодинамической обработки приводит к внедрению хромовых частиц в приповерхностный слой, а также равномерно развивается шероховатость по всей длине образца (<R> = 0,50 ± 0,06 мкм).
Электрохимическим методом были получены образцы оболочек с покрытием толщиной от 2 до 20 мкм. На рисунке 1 представлен внешний вид и поперечное сечение образца после нанесения покрытия толщиной 5 мкм. Отслоение и шелушение покрытия не наблюдается.
а) б)
Рис. 1. Образец оболочки с нанесенным хромовым покрытием: а - внешний вид; б - поперечное сечение
На рисунке 2 показаны кривые удельного изменения массы Дms(т) во времени образцов оболочек без покрытия и с покрытием толщиной 12 мкм при окислении в
водяном паре. Из графика видно, что наличие хромового слоя значительно снижает скорость окисления покрытых оболочек по сравнению с исходными образцами.
25
1
20 ^ — ■""
\
.у 15 V-
-
§ 10 ..--г"
ЕЕ
<1 5
0
..Л-
500
1000
1500
т, с
Рис. 2. Зависимость удельного изменения массы образца оболочки от времени окисления в водяном паре при температуре 1200 °С: 1 - исходный образец; 2 - образец с покрытием
Результаты исследования поперечного сечения образца оболочки с покрытием толщиной 12 мкм представлен на рисунке 3. На внешней поверхности образца не произошло образования оксида 7Ю2. В результате визуального анализа данных электронно-микроскопического исследования отмечено, что при окислении образца при температуре 1200 °С примерно 30 % покрытия перешло в оксид Сг2О3. Данные по количеству кислорода в образце оболочки, полученные методом микрорентгеноспектрального анализа с поверхности шлифа (рисунок 4), носят качественный характер, так как зависят от адсорбции атомов кислорода на поверхности. По результатам анализа образца отмечено, что произошла взаимодиффузия элементов циркониевой оболочки и хромового покрытия с образованием фазы а-7гСг2.
2
0
Номер точки
Рис. 4. Распределение атомов по толщине образца оболочки, испытанного в водяном паре в
течение 1000 с: 1 - Zr; 2 - О; 3 - Сг
На покрытых хромом образцах отмечено повышение толщины "ех-Р"-слоя, который является определяющим для сохранения пластичности оболочки. Результаты механических испытаний на сжатие показали остаточную пластичность выше 2% для образцов с защитным покрытием.
Анализ микротвердости (рисунок 5) подтвердил отсутствие стабилизированной кислородом фазы а-7г(0) на внешней поверхности оболочки, также отмечено существенное снижение микротвердости (на толщине примерно 100 мкм со стороны покрытия), свидетельствующее об отсутствии проникновения кислорода в данную область как со стороны покрытия, так и с незащищенной стороны оболочки.
.0 I-
и
о
X
X
о.
си т о
ос
ОС X
Э
си
X
ей
Рис.5. Распределение микротвердости по толщине оболочки, окисленной в течение 1000 с (координата 5 = 0 соответствует наружной поверхности оболочки): 1 - штатный образец; 2 -
образец с покрытием
Основные результаты работы
1. В работе исследовано влияние хромового покрытия на коррозионную стойкость оболочек твэлов из сплава Э110 на губчатой основе при испытаниях в водяном паре при температуре 1200 °C.
2. Методом сканирующей электронной микроскопии исследована поверхность оболочек. Показано, что положительный эффект в адгезии защитного покрытия с поверхностью оболочки достигается газодинамической обработкой с равномерным внедрением хромовых частиц в приповерхностный слой.
3. Выполнены эксперименты по нанесению защитных покрытий толщиной до 20 мкм на внешнюю поверхность оболочек твэлов электрохимическим методом. Показано, что толщина покрытия не оказывает влияния на конечную величину шероховатости поверхности оболочки.
4. Проведены испытания по двухстороннему окислению в водяном паре образцов оболочек с защитным покрытием на стенде ГАЗПАР. Установлено, что для образцов с покрытием толщиной 12 мкм, окисленных при температуре 1200 °C, наблюдается снижение удельного изменения массы. Увеличение толщины "ex-ß''-слоя, обусловленное отсутствием фазы a-Zr(O) со стороны покрытия, способствует сохранению остаточной пластичности выше 2%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Evaluation of steam corrosion and water quenching behavior of zirconium-silicide coated LWR fuel claddings / H. Yeom, C. Lockhart, R. Mariani, P. Xu, M. Corradini, K. Sridharan // J. Nuclear Materials. 2018. № 499. P. 256-267.
2. Bragg-Sitton Sh. Overview of International Activities in Accident Tolerant Fuel Development for Light Water Reactors // Technical meeting "Accident tolerant fuel concepts for light water reactors", 2014.
3. Вакуумно-дуговые хромовые покрытия для защиты сплава Zr-1Nb от высокотемпературного окисления на воздухе / А.С. Куприн, В.А. Белоус, В.В. Брык, Р.Л. Василенко, В.Н. Воеводин, В.Д. Овчаренко, Г.Н. Толмачева, И.В. Колодий, В.М. Лунев, И.О. Клименко // ВАНТ. 2015. №2 (96). С. 111-118.
4. Исследование оболочек твэлов из сплава Э110 с хромовым покрытием в условиях LOCA / К.К. Полунин, А.А. Урусов, А.А. Мокрушин, Д.М. Солдаткин, Ю.А. Кузма-Кичта, Д.С. Киселев, Б.Н. Беспечалов, С.С. Базюк // Новое в российской электроэнергетике. 2018. №9. С. 62-71.
5. Cladding Embrittlement During Postulated Loss-of-Coolant Accidents / M. Billone, Y. Yan, T. Burtseva, R. Daum. - 2008. - 386 p.
