Исследование областей трещин каучуковых вулканизатов методами атомно-силовой микроскопии Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Серия: Физика Вып. 4 (22)

УДК 678-02

Исследование областей трещин каучуковых вулканизатов методами атомно-силовой микроскопии

И. А. Морозова,ь, В. Н. Солодькоь

А Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, г. Пермь, ул. Академика Королёва, 1 в Пермский государственный национальный исследовательский университет, 614990, Пермь, ул. Букире-ва, 15

Методами атомно-силовой микроскопии исследованы особенности строения перенапряженных областей наполненных и ненаполненных эластомеров, образующихся в местах поперечных надрезов предрастянутых материалов. На масштабе вплоть до отдельных агрегатов технического углерода показаны тяжи-фибриллы, возникающие в разрывах. Образование тяжей связано как с разрывами на поверхности перенапряженной матрицы, так и с вытяжкой полимера в зазорах между первоначально близкостоящими агрегатами. Установлено, что свойства тяжей (адгезия к АСМ-зонду, модуль упругости) отличаются от окружающей их матрицы. Такое изменение свойств связано как с ориентацией макромолекул, так и с их кристаллизацией (если речь идет о кристаллизующемся при деформации натуральном каучуке).

Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, на-номеханическое картирование, разрыв.

1. Введение

Понимание природы механизмов, приводящих к разрушению, или, наоборот, сдерживающих разрушение эластомерных композитов, чрезвычайно важно для прогнозирования и оптимизации свойств материалов. Представляется, что опорной точкой в данном вопросе является исследование свойств вулканизатов на микро- и наноуровне.

До сегодняшнего дня прямые исследования областей разрывов и трещин в эластомерах проводили при помощи электронной микроскопии [1—3] в щадящем для полимеров режиме с пониженной энергией электронов на единицу площади. Добиться высокого разрешения изображений, при котором отчетливо видны агрегаты технического углерода, невозможно. Атомно-силовой микроскоп лишен этого недостатка. Еще одним преимуществом данного прибора является возможность исследования силовых взаимодействий зонда с материалом.

В данной работе исследовали поверхность статичных трещин эластомерных композитов без нагрузки и при растяжении. В последнем случае вул-канизат находился в критическом состоянии. Малейшее изменение внешнего воздействия могло

привести к росту разрыва и даже полному разрушению образца. Эксперименты проводили в специальном режиме наномеханического картирования, при котором совместно с рельефом снимается еще ряд характеристик, отвечающих за свойства материала. Предметом особо пристального внимания являлись полимерные фибриллы (тяжи), возникающие в перенапряженных областях вулкани-затов.

Изучали вулканизаты на основе натурального либо бутадиен-стирольного каучуков при наполнении 0, 10, 30 и 50 м.ч. техуглерода. Из-за сложности проведения АСМ-экспериментов на данный момент в работе представлены не все результаты, пробелы будут заполнены в дальнейшем.

2. Изготовление образцов и проведение экспериментов

Все материалы представляли собой промышленные вулканизаты натурального (НК) либо бута-диен-стирольного (БСК) каучуков; массовая доля оксида цинка - 3; стеариновой кислоты - 2; серы -1.6; наполнитель — техуглерод N220 в количестве 0, 10, 30 либо 50 м.ч.

Образец (полоска материала размерами -15x5x3 мм) закрепляли в миниатюрном растяги-

© Морозов И. А., Солодько В. Н., 2012

вающем устройстве. На грани нерастянутого образца делали надрез размером ~1 мм. После этого образец медленно растягивали и фиксировали. В результате надрез раскрывался и несколько прорастал в глубь материала (рис. 1, а).

Спустя довольно продолжительное время (~6 ч. при комнатной температуре для материала SBR30), после завершения процессов, связанных с ростом трещины и релаксацией материала, образец вместе с растягивающим устройством помещали под сканер атомно-силового микроскопа и проводили исследования.

Использовали атомно-силовой микроскоп в режиме наномеханического картирования PeakForce QNM [4]. В данном режиме зонд совершает гармонические колебания с частотой 2 кГц. Ключевым входным параметром является максимальная сила нажатия острия на поверхность. В данной серии экспериментов сила варьировалась от 0.5 до 3 нН. При приближении зонда к образцу происходит наноиндентация материала, прибор снимает силовую кривую Е^) и в реальном времени определяет следующие параметры:

• рельеф поверхности;

• силу адгезии Fadh (усилие в момент отрыва зонда от материала на обратном ходе);

• деформацию и;

• диссипацию энергии: площадь между кривыми прямого и обратного хода;

• модуль упругости.

Последний параметр вычислялся в соответствии с моделью ДМТ:

р - ^=4 Е ,

где F=F(u) - зависимость силы от деформации материала на обратном ходе; Я - радиус кончика зонда; Е* - модуль упругости зонда и материала, вычисляемый по формуле

Е * =

1 — V2 1-V

Ир

Е*

Е

ґір

(2.1)

| нагрузка ф

Рис. 1. Изготовление надреза - а; зонд АСМ над поверхностью открытой трещины в растянутой резине - б

Ф Ф ф

Рис. 2. Схема АСМ-эксперимента

2

+

Положим, что модуль упругости исследуемого материала Ех намного больше модуля зонда ЕНр. Тогда формула (2.1) сокращается следующим образом:

E

Коэффициент Пуассона vs зависит от типа исследуемого материала и может также меняться в пределах одного материала из-за неоднородности поверхности. Однако предполагается, что для оценочного сравнения жесткостей компонент материалов допустимо во всех случаях использовать одно и то же значение vs =0.5.

Были использованы калиброванные зонды с радиусом кончика 4 нм и жесткостью кантилевера ~0.4 Н/м. Небольшая жесткость кантилевера может привести к завышению результатов измерения модуля относительно твердых поверхностей (Es > 20 MPa) - материал не будет деформироваться при индентации, вызывая погрешности в определении Es. В то же время изучаемые поверхности неоднородны: модуль эластомера в аморфном состоянии (~ 1 MPa) в десятки раз меньше значения в кристаллическом состоянии и в тысячи раз ниже включений наполнителя. Использование кантиле-веров с большой жесткостью приводит к смятию матрицы и искажению результатов.

Сканирование проводили непосредственно на «дне» трещины, помещая зонд в открытый разрыв (рис. 2).

Подобные эксперименты связаны с определенными трудностями: 1) не в каждый разрыв удается поместить зонд так, чтобы он не задевал края трещины при сканировании; 2) рост трещины может не прекратиться, и образец, в конце концов, порвется; 3) скорость проведения АСМ-экспериментов относительно невысока, поэтому на результаты оказывают влияние тепловой дрейф и длительная медленная релаксация полимера после фиксации нагрузки; для минимизации этих эффектов необходимо выдерживать подготовленные об-

разцы до нескольких часов при постоянной температуре.

Для сравнения также исследовали поверхность ненаполненного нерастянутого вулканизата. Резка производилась вручную при помощи острого хирургического лезвия. Известно, что в результате механического воздействия на поверхности могут образовываться микродефекты, сохраняющиеся и после снятия нагрузки [3]. Исследование отдельных участков поверхности установило наличие незначительного количества микротрещин длиной до 3 мкм. Природа возникновения микроразрывов не представляет существенного интереса в рамках данной работы; по всей видимости, она связана как с локальными неоднородностями вулканизата, так и с самим процессом резки (скорость движения лезвия, прикладываемое усилие и т.п.).

3. Обсуждение результатов

На рис. 3 представлены карты рельефа 5х5 мкм (а), адгезии (б), модуля упругости (в) ненаполнен-ного натурального каучука. Темные области на картах адгезии и модуля соответствуют низким значениям этих параметров, светлые - высоким. В данном случае в область попали две микротрещины на поверхности натурального каучукового вул-канизата. Длина трещин - 1.5 ... 3 мкм.

На изображениях виден контраст адгезии и модуля окрестности разрывов и остального полимера - окружающий трещины каучук обладает большим модулем (рис. 3,в) и меньшей силой адгезии (рис. 3,б). Средний модуль «чистого» каучука (темные области на рис. 3,в) составил 1.6 МПа. Модуль упругости этого же материала, измеренный по растяжению макро образцов на разрывной машине ~1 МПа. Кроме трещин на поверхности видны включения с высоким модулем и низкой адгезией, по всей видимости, их появление связано с неоднородным распределением примесей в материале, а

Рис. 3. Трещины на поверхности недеформированного натурального каучукового вулканизата: рельеф -а, адгезия - б и модуль упругости - в. Размеры - 5х5 мкм. Справа от вертикальной шкалы даны максимальные и минимальные значения измеряемых величин

Рис. 4. Фибриллы, соединяющие края трещины на поверхности недеформированного натурального каучукового вулканизата: рельеф - а, адгезия - б и модуль упругости - в. Размеры изображений 350x350 нм

также с присутствием посторонних микропылинок.

Края разрывов соединены сеткой фибрилл (тяжей). На рис. 4 крупным планом показаны изображения (350х350 нм) одного из таких участков.

Поперечный размер отдельных фибрилл составил ~4 нм. Максимальное обнаруженное расстояние между узлами сетки — 185 нм. Результаты дали среднее значение модуля упругости тяжа 3.5 МПа. Такое двукратное отличие по сравнению с окружающим полимером позволяет предположить о том, что материал в тяжах находится в высокопрочном ориентированном состоянии. Натуральный каучук кристаллизуется при растяжении, однако в этом случае было бы оправданно ожидать более существенных различий в модулях тяжей и остального полимера.

Перейдем к рассмотрению поверхности надреза (рис. 1,б) в растянутом НК. На рис. 5 показан рельеф (а) и модуль упругости (в) поверхности разрыва в растянутом НК.

Изначально поверхность разрыва представляет собой довольно глубокую «канаву». Для подчеркивания деталей рельефа одновременно с

краев и в глубине из исходного АСМ-изображения рельефа была вычтена поверхность второго порядка: г=Дх, у, х2, у2).

В структуре рельефа (рис. 5,а) видны тяжи, идущие по бокам разрыва к центру трещины, один из которых показан стрелкой на рис. 5,а. Примечательно, что тяжеподобные структуры на карте модуля отчетливо видно только по краям разрыва (стрелка на рис. 5,б). Перенапряженная же область практически однородна с точки зрения модуля, высокие значения которого соответствуют каучуку в кристаллическом состоянии.

Распределение модуля упругости в разрыве неоднородно (рис. 5,б). Наибольшие значения достигаются на «дне» трещины, где растягивающие напряжения максимальны. Модуль упругости в сечении, выделенном на рис. 5, б представлен на рис. 6,а. Распределение по всему изображению - на рис. 6,б.

Ширина перенапряженной зоны, где Е >

0.5ЕШ№ составляет порядка 4 мкм, затем модуль стремительно уменьшается (рис. 6а) вплоть до

2.0 ідШ

Рис. 5. Рельеф - а и модуль упругости поверхности - б трещины в растянутом натуральном каучуке. Стрелками отмечен тяж на картах рельефа и модуля. Отрезок на б указывает сечение, модуль в котором представлен на рис. 6

Рис. 6. Модуль упругости в сечении (а) на рис. 5, б и гистограмма распределения (б)

значений, сопоставимых с модулем недеформи-рованной поверхности (рис. 3,в).

Гистограмма распределения модулей дает два пика - 20 и 60 МПа. Последнее значение соответствует перенапряженной области на дне разрыва, первое - переходной зоне.

На рис. 7 дана карта модуля более крупным планом, а также показаны значения высоты и модуля в трех сечениях.

Жесткость тяжей (сечения А и В на рис. 7) зависит от их удаленности от оси разрыва, но она всюду в 10...20 раз выше, чем модуль фибрилл, наблюдаемых на поверхности недеформи-рованного каучука. Толщина тяжей различна и составляет порядка 30.60 нм.

Интересно, что на карте модуля видны как довольно жесткие области (ярко-белые), так и мягкие участки; один из них обведен пунктиром на рис. 5,б, а сечение С на рис. 7 демонстрирует модуль и профиль другой подобной области. Как и в случае с тяжами, поверхность в сечении С выпукла, однако модуль в этом месте ниже, чем у окружающего его связующего.

По всей видимости, природа жестких включений, как и ранее, связана с неоднородным распределением ингредиентов и наличием микрозагрязнений в материале. Предположительно, мягкие участки являются полимерной матрицей, частично оторвавшейся от основного материала в процессе роста трещины, либо лопнувшими полимерными тяжами. В пользу последнего указывает и то, что подобные структуры в виде порванных нитей наблюдали по краям разрывов слабонаполненных (10 м.ч.) вулканизатов (рис. 8).

В материалах, где имеется непрерывная сетка наполнителя, на поверхности разрывов тяжи идут через агрегаты и образуют цепочки, соединяющие края трещины. На рис. 9 крупным планом показаны два участка с хорошо различимыми агрегатами (вплоть до отдельных частиц) и тяжами в изопреновом (верхний ряд) и бутади-ен-стирольном (нижний) каучуке.

На картах распределения модуля и адгезии четко виден контраст между агрегатами и тяжами (низкая «темная» адгезия, высокий «свет-

Рис. 7. Карта модуля упругости и его значения в сечениях А-С

Рис. 8. Порванные тяжи на поверхности наполненных 10 м.ч. техуглерода НК (а) и БСК (б)

Рис. 9. Агрегаты технического углерода в НК (верхний ряд) и БСК (нижний), соединенные тяжами в разрывах наполненных эластомеров. Показан рельеф (а, г), адгезия (б, д) и модуль упругости (в, е)

лый» модуль) и остальным связующим. Использованные в данной работе зонды с малой жесткостью кантилевера не позволили количественно достоверно оценить модуль тяжей — они выглядят такими же твердыми, как и агрегаты углерода.

Образование тяжей связано как с разрывами на поверхности перенапряженной матрицы, так

и с вытяжкой полимера в зазорах между первоначально близкостоящими агрегатами. Последний случай показан рамкой на рис. 9,г, где от одного агрегата (справа) под разными углами отходят два тяжа к соседним агрегатам слева. На той же иллюстрации овалом выделены два агрегата, не имеющие общих видимых тяжей с соседними; их выдавило на поверхность из глуби

Рис. 10. Рельеф поверхности разрыва в наполненных 30 (а) и 50 (б) м.ч. техуглерода в бутадиен-стирольном (б) вулканизате. Пунктиром показаны примерные границы разрыва

Рис. 11. Средние значения модуля упругости в вертикальных сечениях на рис. 10

ны материала при сжатии области надреза в поперечном направлении.

Структура разрыва в наполненном полимере зависит от рецептуры материала. На рис. 10 показан рельеф поверхности разрыва в бутадиен-стирольных вулканизатах с наполнением 30 (а) и 50 (б) м.ч. техуглерода N220.

Чем выше наполнение, тем более неровная и извилистая граница трещины и тем уже перенапряженная область, в которой образуются тяжи. Средние значения модуля упругости в вертикальных сечениях изображений на рис. 10 показаны на рис. 11. По этим графикам можно оценить ширину перенапряженной области, где модуль в среднем близок к максимуму ~7 мкм для 30 м.ч. и 3 мкм для 50 м.ч. БСК-вулканизатов.

4. Заключение

Методами атомно-силовой микроскопии в режиме наномеханического картирования исследовали особенности фибрилл, возникающих на поверхностях разрывов эластомерных вулка-низатов. Размеры и жесткость фибрилл поверхностных трещин недеформированного натурального каучука отличаются от тех, которые наблюдаются в разрывах предрастянутого материала, — в последнем случае фибриллы жестче, их диаметр больше. Модуль упругости НК в окрестности дна трещины в 8—10 раз выше своего макроскопического значения; ширина перенапряженной зоны трещины составляет 4 мкм.

По краям разрывов в ненаполненном НК, а также наполненных 10 м.ч. БСК и НК наблюдали структуры, напоминающие порванные нити, - разорванные в результате роста трещины фибриллы. Подобное явление отсутствует при наполнении 30 и 50 м.ч.

В наполненных вулканизатах наблюдали фибриллы, соединяющие агрегаты технического углерода. Образование тяжей связано как с разрывами на поверхности перенапряженной матрицы, так и с вытяжкой полимера в зазорах между первоначально близкостоящими агрегатами. Ширина перенапряженной области тем меньше, чем выше доля наполнителя (для бута-диен-стирольных вулканизатов с наполнением 30 и 50 м.ч.).

Во всех случаях наблюдаемые фибриллы имеют более низкую адгезию к зонду и высокий модуль упругости, чем окружающее связующее. Подобные отличия связаны как с ориентацией (для БСК), так и с кристаллизацией (для НК) макромолекул при растяжении.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента России для государственной поддержки молодых российских учёных МК-3914.2011.8, гранта РФФИ 11-08-00178-а, программы РАН 12-Т-1-1004.

Список литературы

1. Le Cam, J.-B., Huneau, B., Verron, E., Gornet,

L. Mechanism of Fatigue Crack Growth in Car-

bon Black Filled Natural Rubber // Macromolecules. 2004. Vol. 37. P. 5011-5017.

2. Hainsworth S. V. An environmental scanning electron microscopy investigation of fatigue crack initiation and propagation in elastomers // Polymer testing. 2007. Vol. 26. P. 60-70.

3. Beurrot S., Huneau B., Verron E. In Situ SEM Study of Fatigue Crack Growth Mechanism in

Carbon Black-Filled Natural Rubber // Journal of Applied Polymer Science. 2010. Vol. 117. P. 1260-1269.

4. Pittenger B., Erina N., Su C. Quantitative Mechanical Property Mapping at the Nanoscale with PeakForce QNM // Application Note Veeco Instruments Inc. P. 1-12.

An atomic-force microscopy investigation of cracks areas in rubber vulcanizates

I. A. Morozova,b, V. N. Solodkob

a Institute of Continual Media Mechanics, Akademik Korolev St., 1, 614013, Perm b Perm State National Research University, Bukirev St., 15, 614990 Perm

Atomic-force microscopy has been used to investigate filled and unfilled elastomers structure at overstressed areas formed in notches of stretched materials. Particle-size scale maps exhibit fibrils appeared at the areas. Fibrils formed as a result of polymer stretching between filler particles stood closely. It is found that fibril properties (adhesion with AFM probe, tensile modulus) differ from that of embedding polymer matrix. The difference associated either with molecule orientation and natural rubber crystallization.

Keywords: atomic-force microscopy, natural rubber, butadiene-styrene rubber, quantitative mechanical property mapping, fracture.